醇析法合成過碳酸鈉的工藝條件

易瓊,鄒彬,歐陽(yáng)貽德*,鐘季良,金士威

1．湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062;2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；3．綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

醇析法合成過碳酸鈉的工藝條件

易瓊1,鄒彬2,3,歐陽(yáng)貽德2,3*,鐘季良2,3,金士威2,3

1．湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062;2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；3．綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

研究了常溫下醇析法合成過碳酸鈉的工藝條件，通過單因素法考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑用量、原料配比、原料加入時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)品過碳酸鈉活性氧含量與收率的影響.結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響最大，反應(yīng)時(shí)間次之，原料配比與加入時(shí)間有一定影響，溶劑的用量影響較小，但是必不可少.得到的適宜工藝條件為：過氧化氫與碳酸鈉物質(zhì)的量比1．5，反應(yīng)溫度18℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，原料加入時(shí)間15 min，乙醇用量為液量總體積的60%.

過碳酸鈉；合成；醇析法；過氧化氫

0 引言

過碳酸鈉是由碳酸鈉和過氧化氫復(fù)合形成的一種新型氧系漂白劑.它遇水釋放出氧原子而呈現(xiàn)出漂白、殺菌作用，分解生成的產(chǎn)物碳酸鈉能提高水中pH值，降低硬水中鈣、鎂離子，使水軟化；而且它具有無臭、無毒、無污染，水溶性好，去污力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)際環(huán)保型清潔用品的重要原料，在合成纖維的洗滌、食品餐具的消毒、水果的保鮮等方面應(yīng)用日益廣泛.在紡織、洗滌、造紙、醫(yī)療、食品、電鍍等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用［1-4］，是一種開發(fā)利用前景廣闊的無機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品.

過碳酸鈉的制備工藝可以分為干法和濕法兩大類，除德國(guó)外，幾乎所有過碳酸鈉生產(chǎn)廠家都采用濕法工藝.濕法工藝主要包括低溫結(jié)晶法、連續(xù)結(jié)晶法、溶劑法、噴霧干燥法［5-7］和常溫結(jié)晶法［1］等.目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)過碳酸鈉的主流工藝是低溫結(jié)晶法，在0～5℃低溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成的過碳酸鈉經(jīng)離心分離、干燥得成品.筆者在濕法工藝基礎(chǔ)上，探索常溫下溶劑法中的醇析法合成過碳酸鈉的工藝，探討反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、原料加入時(shí)間、原料配比、溶劑用量等因素對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品的收率及活性氧含量的影響，以確定最佳工藝條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

1．1．1 主要儀器等壓分液漏斗；三頸燒瓶；85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器廠；ME802E型電子天平，梅特勒托利多公司；101-OES型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器廠.

1．1．2 試劑無水碳酸鈉、30%過氧化氫、無水乙醇，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高錳酸鉀（KMnO4），分析純，杭州蕭山化學(xué)試劑廠；濃硫酸，分析純，武漢市水果湖化工廠；硅酸鈉，分析純，天津市登封化學(xué)試劑廠；硫酸鎂，優(yōu)級(jí)純，上海試劑四廠；草酸鈉，分析純湖南湘中化學(xué)式劑采供站.

1．2 原理

碳酸鈉和雙氧水在一定條件下反應(yīng)生成過碳酸鈉：

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所得過碳酸鈉的理論活性氧含量為15．28%，依據(jù)中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG／T2764-1996，工業(yè)過碳酸鈉產(chǎn)品一等品的活性氧含量應(yīng)≥13．0%.但是過碳酸鈉穩(wěn)定性差，在高溫、高濕或存在重金屬離子和其它雜質(zhì)污染時(shí)，容易發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致活性氧含量降低，主要副反應(yīng)為：

1．3 方法

稱取無水碳酸鈉10 g于燒杯中，加去離子水并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓賹⑷芤旱谷肴i燒瓶?jī)?nèi)，燒瓶置于恒溫磁力攪拌器上的水槽中.然后向燒瓶?jī)?nèi)加入0．75 g硅酸鈉和0．25 g硫酸鎂的混合物，攪拌混勻.調(diào)節(jié)溫度至實(shí)驗(yàn)設(shè)定值.根據(jù)Na2CO3與H2O2物質(zhì)的量之比稱取30%過氧化氫至分液漏斗.邊攪拌邊向三頸燒瓶中滴加30%過氧化氫，注意控制過氧化氫的滴加速度，之后往燒瓶中加入一定量的無水乙醇.同時(shí)控制三頸燒瓶?jī)?nèi)溶液溫度低于30℃，反應(yīng)60 min.反應(yīng)結(jié)束后，靜置30 min，真空抽濾，收集濾餅于50℃烘箱中干燥4 h.稱重后用于分析活性氧質(zhì)量含量，計(jì)算產(chǎn)品收率.

1．4 活性氧質(zhì)量含量分析

采用化學(xué)分析方法測(cè)定過碳酸鈉的活性氧質(zhì)量含量.準(zhǔn)確稱取試樣0．10～0．20 g（精確至0．000 2 g）3份于250 mL錐形瓶中，分別加入60 mL水使之溶解，再加入15 mL 2 mol／L H2SO4溶液，水浴加熱至75～80℃，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈粉紅色并在30 s內(nèi)不消失.按下式計(jì)算活性氧含量與收率.式中：V─消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C─KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol／L；m─試樣質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)溫度對(duì)合成過碳酸鈉的影響

反應(yīng)溫度對(duì)合成過碳酸鈉十分重要.溫度較高時(shí)，過氧化氫分解明顯，原料消耗增加，產(chǎn)物組成不穩(wěn)定.傳統(tǒng)的醇析法通常在低溫條件下（0～5℃）進(jìn)行.然而，創(chuàng)造低溫條件需要耗能，尤其在夏季環(huán)境溫度較高時(shí)，能耗更高.為達(dá)到節(jié)能的目的，研究了常溫條件下的生產(chǎn)工藝，實(shí)驗(yàn)中其它因素不變，在12、15、18、21、24℃五個(gè)不同反應(yīng)溫度下合成過碳酸鈉，得到的產(chǎn)品質(zhì)量分別為10．53、11．02、11．82、11．51、9．75 g，分析其活性氧質(zhì)量含量并計(jì)算產(chǎn)品收率，得到圖1.

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)合成過碳酸鈉的影響Fig．1The influence of reaction temperature on the synthesis of sodium percarbonate

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品收率和活性氧質(zhì)量含量呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，在18℃時(shí)產(chǎn)品收率和活性氧含量達(dá)到最大值.實(shí)驗(yàn)中觀察到，反應(yīng)速率較快，過氧化氫滴加完時(shí)已有部分產(chǎn)品從溶液中結(jié)晶析出.此時(shí)的產(chǎn)品不太穩(wěn)定，尤其固液共存時(shí)產(chǎn)品明顯分解.溫度較低時(shí)，產(chǎn)品的生成速率或多或少地受到抑制，部分過氧化氫在未反應(yīng)時(shí)自身分解，造成產(chǎn)品收率和活性氧含量較低.溫度較高時(shí)，溫度對(duì)產(chǎn)品的影響明顯增大，超過20℃之后，產(chǎn)品收率和活性氧含量均急劇下降.綜合考慮，18℃左右是合成過碳酸鈉的適宜反應(yīng)溫度.

2．2 原料摩爾配比對(duì)合成過碳酸鈉的影響

原料摩爾配比是指合成過碳酸鈉時(shí)過氧化氫與碳酸鈉用量的摩爾比.過氧化氫比例過低，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中活性氧含量太低，無法滿足生產(chǎn)要求.過氧化氫比例過高，會(huì)由于自身分解而增加成本；實(shí)驗(yàn)中其它因素不變，分別選擇1．3、1．4、1．5、1．6、1．7五個(gè)不同的摩爾配比合成過碳酸鈉，得到的產(chǎn)品質(zhì)量分別為10．13、9．86、11．82、10．85、11．42 g，分析其活性氧質(zhì)量含量并計(jì)算產(chǎn)品收率，得到圖2.

圖2 原料酸比對(duì)合成過碳酸鈉的影響Fig．2The influence of molar ratio of raw materials on the synthesis of sodium percarbonate

從圖2可知，隨著原料配比增加，產(chǎn)品收率呈先升后降趨勢(shì)，活性氧質(zhì)量含量起初有較大提升，隨后趨于穩(wěn)定.由此表明，原料配比存在一個(gè)最佳值，低于此值，則產(chǎn)品中活性氧含量無法達(dá)到生產(chǎn)要求，得不到合格產(chǎn)品；高于此值，則由于原料的自身分解，額外增加成本，造成不必要的投入.原料配比達(dá)到1．5時(shí)產(chǎn)品活性氧含量基本穩(wěn)定，不再有較大變化，產(chǎn)品收率達(dá)到最大值，因?yàn)樘妓徕c用量固定，此時(shí)產(chǎn)品已達(dá)到最大產(chǎn)量，配比高于1．5之后，過量的過氧化氫自身分解，產(chǎn)品的收率也隨之下降.因此選擇原料配比為1．5.

2．3 原料加入時(shí)間對(duì)合成過碳酸鈉的影響

其它因素不變，僅選擇原料加入時(shí)間為10、15、20、25、30 min，得到過碳酸鈉的質(zhì)量分別為11．74、11．82、11．27、10．64、9．95 g，分析其活性氧含量并計(jì)算產(chǎn)品收率，得到圖3.

由圖3可知，隨著原料加入時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品收率和活性氧含量均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，在15 min時(shí)達(dá)到最大值.可能是由于碳酸鈉和過氧化氫的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，如果過氧化氫滴加過快，會(huì)使反應(yīng)過于劇烈放出大量的熱，導(dǎo)致體系溫度急劇上升，加速過氧化氫自身分解，最終導(dǎo)致產(chǎn)品收率和活性氧含量下降；由于過氧化氫存在自身分解，加料時(shí)間過長(zhǎng)，可使參與反應(yīng)的過氧化氫有效含量減少，也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品活性氧含量降低.加料超過15 min之后，活性氧含量和收率有所降低，由于此時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量的下降主要在于過氧化氫的自身分解，因此收率的下降程度與活性氧含量相比要高.綜合考慮，原料加入時(shí)間以15 min為宜.

2．4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成過碳酸鈉的影響

如果反應(yīng)時(shí)間過短，過碳酸鈉未充分結(jié)晶析出，那么產(chǎn)品的收率會(huì)降低；如果反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，由于反應(yīng)原料過氧化氫存在自身分解反應(yīng)，而產(chǎn)物過碳酸鈉也不穩(wěn)定，容易發(fā)生分解，同樣會(huì)造成收率和活性氧含量降低.其它因素不變，選擇40、50、60、70、80 min五個(gè)不同的反應(yīng)時(shí)間合成過碳酸鈉，實(shí)驗(yàn)得到的質(zhì)量分別為9．99、10．94、11．82、10．18、9．40 g，分析其活性氧質(zhì)量含量并計(jì)算產(chǎn)品收率，得到圖4.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成過碳酸鈉的影響Fig．4The influence of reaction time on the synthesis of sodium percarbonate

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)品收率呈先升后降的趨勢(shì)，至60 min時(shí)達(dá)到最大值；活性氧含量持續(xù)增加，至70 min后略有降低.與溫度相比，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品活性氧含量和收率的影響較小.產(chǎn)物過碳酸鈉是碳酸鈉與過氧化氫的絡(luò)合物，分子間以氫鍵相結(jié)合，因此需要一定的反應(yīng)時(shí)間，以便使反應(yīng)物充分成鍵，提高產(chǎn)品收率和活性氧含量.如果反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，產(chǎn)品會(huì)部分分解，使產(chǎn)品收率降低.相比之下，活性氧含量降低較收率而言延后.反應(yīng)70 min時(shí)反應(yīng)達(dá)到最大限度，之后活性氧含量也開始減少.綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)取60 min為宜.

2．5 溶劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)合成過碳酸鈉的影響

向反應(yīng)體系加入無水乙醇是為了使產(chǎn)物過碳酸鈉從溶液中充分結(jié)晶.乙醇加入量過少，過碳酸鈉結(jié)晶不充分，會(huì)使產(chǎn)品的收率降低；但乙醇加入量也不是越多越好，只要超出某一限度，就不會(huì)再提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)成本也隨之增加.實(shí)驗(yàn)以總液量為參考標(biāo)準(zhǔn)，其它因素不變，分別選擇30%、40%、50%、60%、70%五個(gè)不同的溶劑體積分?jǐn)?shù)合成過碳酸鈉，得到的產(chǎn)品質(zhì)量分別為11．79、11．56、11．59、11．87、11．86 g，分析其活性氧質(zhì)量含量并計(jì)算產(chǎn)品收率，得到圖5.

由圖5可知，隨著溶劑體積分?jǐn)?shù)增加，活性氧含量起初有所上升，中期較穩(wěn)定，最后降低.產(chǎn)品收率的變化與之類似，不過增加速率較慢.溶劑體積分?jǐn)?shù)的變化對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響不顯著，體積分?jǐn)?shù)增加一倍，收率與活性氧含量達(dá)到最高，只分別增加2%與0．4%.體積分?jǐn)?shù)超過60%后，由于產(chǎn)品的分解，活性氧含量和收率急劇下降.因此，生產(chǎn)中乙醇用量以總液量的60%較為適宜.

圖5 溶劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)合成過碳酸鈉的影響Fig．5The influence of solvent volume fraction on the synthesis of sodium percarbonate

3 結(jié)語(yǔ)

a.研究了常溫下醇析法合成過碳酸鈉的工藝條件，結(jié)果表明：反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響極其明顯，溫度較高時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量較低；反應(yīng)時(shí)間、原料配比與加入時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量也有一定影響；溶劑的作用不可忽視，但是溶劑的用量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響較小.

b.得到適宜的工藝條件為：過氧化氫與碳酸鈉的物質(zhì)的量比1．5，原料加入時(shí)間15 min，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度18℃，乙醇的用量為總液量體積的60%.

致謝

感謝湖北省科技廳的資助.

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MA Yan－ran，HAN Ling－qin．Study on the preparation of sodium percarbonate at ambient temperature［J］．Chemical World，2002（8）：398－400．（in Chinese）

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［7］崔小明，李明．過碳酸鈉的應(yīng)用及生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展［J］．化工科技市場(chǎng)，2010，33（7）：20－25．

CUI Xiao－ming，LI Ming．Application and production technology progress in sodium percarbonate［J］．Chemical Technology Market，2010，33（7）：20－25．（in Chinese）

Process conditions of synthesis sodium percarbonate by ethanol deposition method

YI Qiong1,ZOU Bin2,3,OUYANG Yi-de2,3,ZHONG Ji-liang2,3,JIN Shi-wei2,3
1.Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China;
2.School of Chemical Engineering and Pharmacy,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China;
3.Key Laboratory of Green Chemical Process(Wuhan Institute of Technology)，Ministry of Education,Wuhan 430074,China

The technological conditions of sodium percarbonate synthesized by ethanol deposition method under normal temperature were studied.The influences of reaction temperature,reaction time,solvent usage,mix ratio of raw materials and materials adding time on active oxygen content and product yield of sodium percarbonat were investigated by single variable method.The results show that the reaction temperature has the most important influence on the quality of products and active oxygen content,followed by the reaction time.The mix ratio of raw materials,the dosage of solvent and the adding time also have some influences and the solvent is necessary.The suitable technological conditions are mole ratio of hydrogen peroxide to sodium carbonate of 1.5,reaction temperature of 18℃,reaction time of 60 min,materials adding time of 15 min,ethanol dosage of 60%total liquid volume.

sodium percarbonate；synthesis；ethanol deposition method；hydrogen peroxid

TQ131．12

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.012.007

1674－2869（2014）012－0034－05

本文編輯：張瑞

2014-11-06

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2014CFB774）

易瓊（1972-），女，湖北武漢人，實(shí)驗(yàn)師．研究方向：無機(jī)鹽新工藝開發(fā).*通信聯(lián)系人