丙烯酸系高吸水性樹脂的合成及其阻垢性能

黎俊波，張翩，張碧玉，吳杰輝，余響林

武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074

丙烯酸系高吸水性樹脂的合成及其阻垢性能

黎俊波，張翩，張碧玉，吳杰輝，余響林*

武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074

針對油田領域中鈣離子、鋇離子垢的問題，以丙烯酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸和和丙烯酰胺為原料，N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過硫酸鉀為引發劑，采用水溶液聚合法制備了一種新型聚合物樹脂油田阻垢劑.用紅外光譜、掃描電鏡對合成的聚合物進行結構表征，探討了不同阻垢劑用量、金屬離子溶液濃度和金屬離子溶液pH對丙烯酸系聚合物樹脂的阻垢性能的影響.結果表明：丙烯酸系聚合物阻垢劑對鈣、鋇和鎂離子具有較好的阻垢性能，吸附量分別為282 mg/g、330 mg/g和340 mg/g，脫除率分別為90%，85%和80%，溶液吸附時最佳用量分別為0．2 g、0．3 g和0．3 g，最佳濃度分別為0．5 g／L、0．4 g／L和0．4 g／L，最佳pH分別為6、6和8.

高吸水性樹脂；丙烯酸；阻垢劑

0 引言

在國民經濟中，石油是一種戰略性資源，占有十分重要的地位.在油田生產過程中，由于壓力、溫度等條件的變化以及水的熱力學不穩定性和化學不相溶性，造成了地層、井筒和管道的結垢，導致油氣產量下降、降低傳熱設備效率、縮短油井的使用壽命，甚至還會導致油氣井停產和報廢，造成嚴重的經濟損失，因此，關于油田阻垢的研究越來越重要，通過向油層中加入阻垢性能良好的阻垢劑是油田阻垢最為方便和經濟的方法，油田阻垢劑已逐漸成為研究的焦點［1－3］.

常用的油田阻垢劑有聚磷酸鹽、有機磷酸、有機磷酸酯和聚羧酸［4］.有機多元磷酸及其鹽，因其擁有化學性能穩定、明顯的溶限效應和協同效應等特點而得到廣泛使用，但磷酸鹽類阻垢劑在起到阻垢緩蝕作用時不僅容易產生磷酸鈣沉積［5-7］，還易引起水源的富營養化造成水資源的污染［8－10］，因此開發低磷或無磷阻垢劑已成為研究的主要方向［11］.共聚物阻垢劑是繼有機磷酸后開發的一類新型阻垢劑，它對Ba2＋、Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋等具有較強的螯合能力，通過分散作用和晶格畸變效應來實現阻垢，是一種性能良好的阻垢分散劑.丙烯酸共聚物兼具高分子和表面活性劑兩者的特點，無毒且易于合成和改性，被用于石油領域驅油劑、阻垢劑與水煤漿的分散劑.

本研究以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS）為原料，過硫酸鉀（KPS）為引發劑和N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯劑的條件下，用水溶液聚合法合成丙烯酸系聚合物樹脂［12］，系統研究其對油田廢水金屬離子的吸附性能，該阻垢劑的阻垢原理主要是在形成金屬鹽垢之前，通過對金屬離子的吸附來阻止金屬鹽垢的形成，相對市場上其它阻垢劑而言，具有提前防垢、吸收油田污水的優勢，有較好的經濟效益和環境效益.

1 實驗部分

1．1 主要試劑與儀器

丙烯酰胺（AM）、N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過硫酸鉀（KPS）、無水氯化鈣，分析純，國藥集團；丙烯酸（AA），分析純，常州新碩泉化工有限公司；2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）、氯化鍶（六水），分析純，上海晶純試劑有限公司；無水乙醇，氫氧化鈉，分析純，天津博迪化工有限公司；鹽酸，分析純，開封東大化工有限公司；沸石分子篩，分析純，上海宇洲干燥劑有限公司；對苯二酚，分析純，鄭州天邦化工有限公司；硝酸鋇，分析純，天津海晶精細化工廠．

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，武漢科爾儀器設備有限公司；增力電動攪拌儀，DC－1，上海瑞茲儀器設備有限公司；真空干燥箱，DZF－6021，上海瑞茲儀器設備有限公司；電子天平，CP64C，蘇州賽恩斯儀器有限公司；電子天平，HZT－A＋300，福州華志科學儀器有限公司；超聲波加濕器，S30U－L，廣東美的電器制造有限公司；超純水機，RU－N，上海同田生物技術有限公司；原子吸收分光光度計，SOLAAR．M6，美國熱電公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Impact420，美國尼高力公司；掃描電子顯微鏡，S30U－L，德國LEO公司．

1．2 實驗方法

在裝有機械攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入25 mL中和度為0．7（被氫氧化鈉溶液中和）的AA和30 mL蒸餾水，在冰水浴條件下攪拌并通氮氣半小時，再加入4．98 gAM和10%AMPS（單體AA、AM總質量分數計，下同）的水溶液，繼續通氮氣，再加入一定量的2%KPS和0．5%MBA的水溶液，逐步升溫至70℃反應2 h．最終，液體濃度變大，產生爬桿現象，繼續反應半個小時再停止反應．冷卻，將凝膠狀產品取出，無水乙醇洗滌，80℃下真空干燥，磨碎得到最終產品．

1．3 阻垢性能評價

丙烯酸系聚合物阻垢劑主要利用兩種主要的方法評價阻垢性能：吸附容量和脫除率［13］．

1．3．1 吸附容量把計量的吸附劑和標定濃度的溶液均勻混合，靜置24 h，達到吸附平衡，后測定吸附前后溶液濃度，能由溶液濃度改變量算出吸附容量，運用下式計算：

1．3．2 脫除率運用原子吸收分光光度法能測定重金屬離子被吸附前后的溶液里的濃度，用脫除率表示吸附一定時間后金屬離子的吸附百分率．用下式計算：

2 結果與討論

2．1 樣品的表征

2．1．1 紅外光譜如圖1所示是PAA－AMAMPS高吸水樹脂共聚物的紅外光譜圖，可知共聚單體中的各官能團均出現在圖中：與—OH和—NH2相連的羰基分別出現1 627．48 cm－1和1 407．63 cm－1處，而羧基上的-OH的伸縮振動出現在3 448．27 cm－1處．—S＝O鍵的對稱和不對稱振動顯示在1 055．74 cm－1和1 162．84 cm－1處，這說明實驗成功的合成了PAA－AM－AMPS共聚物．

圖1 PAA－AM－AMPS紅外光譜圖Fig．1The IR spectra of PAA－AM－AMPS

2．1．2 掃描電鏡從圖2可知，樹脂經真空干燥粉碎后，顆粒粒徑集中在50～200 μm，并且顆粒表面比較均勻．

圖2 樹脂粉末的掃描電鏡圖Fig．2The SEM photos of resin power

2．2 阻垢性能研究

圖3 樹脂用量對樹脂吸附Ca2＋性能的影響（溶液濃度為0．1 g／L）Fig．3Effect of the resin amount on absorption properties of Ca2＋（The concentration of solution is 0．1 g/L）

圖4 樹脂加入量對吸附Mg2＋性能的影響（溶液濃度為0．1 g／L）Fig．4Effect of the dosage of superabsorbent polymer on absorption properties of Mg2＋（The concentration of solution is 0．1 g／L）

圖5 樹脂用量對樹脂吸附Ba2＋性能的影響（溶液濃度為0．1 g／L）Fig．5Effect of the resin amount on absorption properties of Ba2＋（The concentration of solution is 0．1 g／L）

2．2．1 樹脂用量對阻垢性能的影響由圖3至圖5可知，樹脂對Ca2＋、Mg2＋和Ba2＋的吸附量都隨加入溶液中樹脂的用量的增加而減少，而脫除率隨加入溶液中樹脂的用量的增加而增加并逐漸趨近于一個穩定值，對Ca2＋的吸附率趨近于78．3%，對Mg2＋的吸附率趨近于98．7%，對Ba2＋的吸附率趨近于89．6%．為了使樹脂對金屬離子的吸附量和脫除率都較理想，因此，對于Ca2＋、Mg2＋和Ba2＋溶液，最佳的樹脂用量分別為0．2、0．3 g和0．3 g．由Langmuir等溫吸附可知，在其吸附的過程中，吸附劑各表面處均一，使得吸附的能力一樣，金屬離子被隨機的吸附分散到樹脂表面，但在吸附的過程中，會有樹脂團聚現象的發生.金屬離子相對于樹脂的活性基增加而影響有效的活性點，降低了樹脂的吸附量，可隨著加入溶液中樹脂的量的增加，金屬離子相對于樹脂的絕對活性基增加，因而脫除率隨著樹脂的量的增加而增大.

2．2．2 金屬離子溶液濃度對阻垢劑性能的影響由圖6可知，樹脂對Ca2＋的吸附量隨著溶液濃度的增大而增加并趨于282 mg／g，脫除率隨著溶液濃度的增加先增大后減小，最佳質量濃度為0．5 g／L；由圖7可知，樹脂對Mg2＋的吸附量隨著溶液質量濃度的增大而增加并趨于330 mg／g，脫除率隨著溶液質量濃度的增加先增大后減小，最佳濃度為0．4 g／L；由圖8可知，樹脂對Ba2＋的吸附量隨著溶液濃度的增大而增加并趨于340 mg／g，脫除率隨著溶液濃度的增加先增大后減小，最佳質量濃度為0．4 g／L.根據Langmuir吸附等溫線模型，隨著溶液濃度的增大，溶液中金屬離子的量增加，當樹脂的用量一定時，樹脂表面的吸附活性點是一定的，在溶液濃度較小時，金屬離子與活性基團結合容易并有多余的活性點，因此吸附量和脫除率隨著溶液濃度的增加而增大.但是當溶液濃度增加到一定值時，沒有足夠的活性基團與金屬離子結合，吸附量會趨于平衡而脫除率減小.

圖6 Ca2＋離子溶液濃度對樹脂吸附Ca2＋性能的影響（樹脂用量為0．2 g）Fig．6Effect of Ca2＋ion concentration amount on absorption properties of Ca2＋（The amount of resin is 0．2 g）

圖7 Mg2＋離子溶液濃度對樹脂吸附Mg2＋性能的影響（樹脂用量為0．2 g）Fig．7Effect of Mg2＋ion concentration amount on absorption properties of Mg2＋（The amount of resin is 0．2 g）

圖8 Ba2＋離子溶液質量濃度對樹脂吸附Ba2＋性能的影響（樹脂用量為0．2 g）Fig．8Effect of Ba2＋ion concentration amount on absorption properties of Ba2＋（The amount of resin is 0．2 g）

2．2．3 金屬離子溶液pH對阻垢劑性能的影響由圖9可知，樹脂對Ca2＋的吸附量和脫除率都隨著溶液pH的增大先增加后減小，最佳pH為6；由圖10可知，樹脂對Mg2＋的吸附量和脫除率都隨著溶液pH的增大先增加后減小，最佳pH為6；由圖11可知，樹脂對Ba2＋的吸附量和脫除率都隨著溶液pH的增大先增加后趨近于平衡值，吸附量趨于75 mg／g，脫除率趨于62%.由于該阻垢劑是一種三維網絡結構的高吸水樹脂，可在水中高度溶脹.在其和金屬離子水溶液接觸后，便在溶液里迅速膨脹，從而有了水－凝膠界面的濃度梯度，使得金屬離子向凝膠里面擴散.當pH值較小，羧基在吸附劑里主要以－COOH存在，這時分子間同分子內的強烈氫鍵作用，降低了樹脂溶脹度.在pH值較高時，－COOH離解成為－COO－，負離子相互間的排斥作用使得溶液里的吸附劑高度溶脹，通過離子鍵，羧酸根離子對金屬離子進行吸附，故吸附量和脫除率會增大.但是當pH增大到一定值時，對于Ca2＋和Mg2＋會形成氫氧化物的沉淀，而Ba2＋不會出現這種情況，因此對于Ca2＋和Mg2＋溶液的吸附量和脫除率會降低而對Ba2＋溶液會最終達到平衡值.

圖9 Ca2＋離子溶液pH對樹脂吸附Ca2＋性能的影響（溶液質量濃度為0．1 g／L，樹脂用量為0．2 g）Fig．9Effect of pH of calcium ion solution on absorption properties of Ca2＋（The concentration of solution is 0．1 g/L，the amount of resin is 0．2 g）

圖10 Mg2＋離子溶液pH對樹脂吸附Mg2＋性能的影響（溶液質量濃度為0．1 g／L，樹脂用量為0．2 g）Fig．10Effect of pH of Magnesium ion solution on absorption properties of Mg2＋（The concentration of solution is 0．1 g／L，the amount of resin is 0．2 g）

圖11 Ba2＋離子溶液pH對樹脂吸附Ba2＋性能的影響（溶液質量濃度為0．1 g／L，樹脂用量為0．2 g）Fig．11Effect of pH of Barium ion solution on absorption properties of Ba2＋（The concentration of solution is 0．1 g／L，the amount of resin is 0．2 g）

3 結語

為了解決油田中Ca2＋、Mg2＋和Ba2＋等金屬離子結垢的問題，本實驗利用水溶液聚合法合成丙烯酸系高吸水樹脂，探討聚合物的阻垢性能，同時研究了阻垢劑在實際應用過程中阻垢性能的影響因素，得到以下幾點結論.

a.通過分別在不同濃度的Ca2＋、Mg2＋和Ba2＋的結垢體系中用量及其阻垢效果的評價測試，證實了丙烯酸系吸水樹脂對Ca2＋、Mg2＋和Ba2＋有良好的吸附效果，丙烯酸系聚合物阻垢劑對Ca2＋、Ba2＋、Mg2＋的吸附量分別可以達到282、330 mg/g和340 mg/g，而脫除率分別可以達到90%、85%和80%.可以在原油開采過程中得到良好的應用，具有較好的經濟效益.

b.在應用過程中，對Ca2＋、Mg2＋和Ba2＋溶液吸附時，最佳用量分別為0．2、0．3 g和0．3 g；最佳質量濃度分別為0．5、0．4 g／L和0．4 g／L；最佳pH分別為6、6和8.

致謝

感謝國家自然科學基金委、湖北省教育廳、綠色化工過程教育部重點實驗室的資助.

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Synthesis and scale inhibition performance of superabsorbent polymers of acrylic acid series

LI Jun－bo，ZHANG Pian，ZHANG Bi－yu，WU Jie－hui，YU Xiang－lin
School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Aimed at calcium and barium scaling in oil field，a new type of copolymer with effective scale inhibition performance was synthesized by aqueous solution polymerization using acrylic（AA），acrylamid（AM）and 1－Acrylanmido－2－methylpropanesulfonic acid as raw materials，N，N’－methylenebisacrylamide as cross linking agent and potassium persulfate as initiator，respectively．The copolymer was characterized by the fourier transform infrared spectrometerand the scanning electron microscopy．The influences of ratio of scale inhibitor，concentrations of metal ions and pH values of metal ion solutions on the scale inhibition performance of the acrylic polymer resin were investigated．The results show that the acrylic polymer resin can obviously reduce the scale depositions of calcium，barium and magnesium ions with the absorption of 282 mg／g，330 mg／g and 340 mg／g，the removal rates of 90%，85%and 80%，the optimum dosage of 0．2 g，0．3 g and 0．3 g，the optimum concentrations of 0．5 g／L，0．4 g／L and 0．4 g／L，and the optimum pH values of 6，6 and 8．

super absorbent；acrylic acid；scale inhibitor

O632．51

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.012.004

1674－2869（2014）012－0016－06

本文編輯：張瑞

2014－11－26

國家自然科學基金（51203127，20901063）；綠色化工過程教育部重點實驗室科研基金（GCP201003）；武漢工程大學科學研究基金（10092012．10092021）；湖北省自然科學基金（201ICDB221）；湖北省教育廳優秀中青年項目（Q20121509）

黎俊波（1979－），男，湖北監利人，副教授，博士．研究方向：有機功能材料．*通信聯系人