ArF準分子激光對氟化物高反射薄膜的誘導損傷

常艷賀，金春水 ，李 春，鄧文淵，靳京城

(1.中國科學院長春光學精密機械與物理研究所應用光學國家重點實驗室，長春130033;2.中國科學院大學，北京100049)

引 言

ArF準分子193nm激光在材料精細微加工、深紫外光刻、材料處理及準分子醫療等諸多領域都得到了廣泛的應用［1-2］。激光技術的快速發展，對光學薄膜元件的性能提出了更加苛刻的要求。不僅要求薄膜擁有較低的光學損耗和較高的聚集密度，而且還要具有較高的激光損傷閾值和較長的使用壽命。無論是ArF準分子激光器還是激光應用系統，都必須考慮在高能量激光輻照下如何減小薄膜元件的損傷，而損傷后的薄膜元件將直接降低系統的光束質量，使激光應用系統的性能迅速退化，直至整個系統功能崩潰，因此，光學薄膜元件抗激光損傷能力的強弱將對整個系統起到至關重要的作用。

鑒于193nm薄膜在ArF激光應用系統中的重要性，國外從20世紀90年代開始對193nm光學薄膜元件的激光損傷進行了大量的研究［3-9］。研究人員發現，導致193nm激光薄膜元件損傷的因素很多，主要原因不再是以往常見的節瘤缺陷，而是尺度更小的納米量級缺陷，包括體內空洞、裂紋、柱狀微結構缺陷和晶格失配等。這些缺陷不僅控制困難，且難以避免，而是導致193nm氟化物薄膜元件激光輻射局域化損傷的主要機理［10-12］。另外，在高能量激光的輻照下，高反射薄膜體內的駐波電場分布也是薄膜損傷的重要原因［13-14］。與國外的系統研究相比，國內因受到損傷測試條件的制約，對193nm薄膜激光損傷的研究較少［15］。

據此本文中通過熱蒸發方法在不同工藝條件下制備了氟化物高反射薄膜，利用實驗室搭建的193nm激光損傷系統對薄膜元件進行損傷測試，并根據薄膜損傷形貌和損傷深度的表征結果，分析在不同工藝條件下制備的193nm氟化物高反射薄膜的損傷機理。

1 樣品制備與損傷測量裝置

1.1 樣品制備

LaF3/MgF2高反射薄膜樣品是采用鉬舟蒸發方法在高真空鍍膜系統中沉積而成，制備時本底真空度高于2×10－4Pa，沉積溫度分別為300℃和350℃，沉積速率控制在0.2nm/s左右。LaF3/MgF2高反射薄膜的膜系為 sub/(LH)232L/air，其中air表示空氣，H表示高折射率材料LaF3，L表示低折射率材料MgF2，薄膜材料均采用Merck公司產品，sub表示基底，材料為直徑25.4mm、厚度1.5mm雙面拋光氟化鈣(CaF2)，鍍制前對基底進行了超聲清洗和UV光照射處理等工作。

1.2 損傷測量裝置

薄膜樣品的激光損傷閾值測試采用基于國際標準ISO11254搭建的散射光檢測薄膜激光損傷的測量系統［16］，該系統用連續的He-Ne激光作為探測光束入射到樣品上，被檢測樣品處探測光與ArF準分子激光光束重合，測出受ArF脈沖激光輻照前后樣品散射He-Ne激光的能量變化，并采用Nomarski相襯微分干涉顯微鏡在200倍視場范圍內觀測，以和散射光相結合的方式判別薄膜是否損傷，損傷后的深度采用臺階儀進行測試，測試系統的典型結構示意圖如圖1所示。

損傷閾值測試采用1-on-1方式，即每個樣品點只接受一個激光脈沖輻照，不管是否發生損傷，樣品移至下一個未輻照點，增加能量密度繼續輻照。閾值評價方法采用零幾率損傷方式，即計算出每一個能量密度輻照點中的損傷幾率，需要測出多個能量密度下的損傷幾率，包含損傷幾率為0和損傷幾率為100%的能量密度值。然后以能量密度為橫坐標，損傷幾率為縱坐標，做出能量密度與損傷幾率圖，再對圖中數據做線性擬合，擬合線與橫坐標的交點處的能量密度即為零幾率損傷閾值。

Fig.1 Schematic diagram of measurement system for laser induced damage threshold

2 實驗結果及分析

測試前對樣品進行UV輻照30min，同時將激光器預熱15min，并檢測激光光斑的能量分布，對激光光斑進行聚焦和微調，調整后的光斑大小為0.22mm ×0.44mm，如圖2 所示。

Fig.2 Focused spot size of ArF laser beam

對沉積溫度在300℃條件下制備的LaF3/MgF2規整高反射薄膜進行ArF準分子193nm激光損傷閾值測量。根據實驗中損傷幾率和能量密度的數據點，經過線性擬合得出的擬合方程為:y=－480.09+275.69x，其中橫坐標x表示激光能量密度，縱坐標y表示損傷幾率，求解出樣品的損傷閾值(零幾率)為1.74J/cm2，如圖3 所示。

Fig.3 Laser induced damage threshold of the quarter HR fluoride coatings deposited at 300℃and irradiated by laser at 193nm

在氟化物高反射薄膜的破壞過程中，使用Nomarski相襯微分干涉顯微鏡觀察和記錄了不同能量密度作用下薄膜樣品的破壞形貌及其發展過程。從圖4中可以看到，在激光光斑輻照范圍內，薄膜表面已經出現了大量燒蝕狀的孔洞，并隨著激光能量密度的增加(圖中右上角數值)，輻照中心有擴大的趨勢。在薄膜沉積過程中，為了減少薄膜的表面缺陷［17］，降低沉積速率并控制在 0.2nm/s左右，顯微鏡觀測結果表明，薄膜的表面缺陷已經大面積減少，但是低沉積速率的另一個影響是薄膜在基底上的遷移能量較弱和擴散速率不夠，導致薄膜的致密性差，柱狀微結構也比較疏松，在高能量激光輻照下容易出現燒蝕狀的孔洞現象，如圖4所示。

Fig.4 The damage morphology of the quarter HR coatings deposited at 300℃

Fig.5 The damage morphology of the quarter HR coatings deposited at 350℃

為了提高薄膜的聚集密度，適當的增加沉積溫度是一個有效的手段。實驗中增加沉積溫度至350℃，其它制備條件和損傷測試條件均不變。從圖5的損傷形貌中可以看出，在光斑輻照的范圍內，燒蝕狀的孔洞數量明顯減少，并且損傷程度和損傷閾值都有了改善，經測試，在沉積溫度為350℃條件下的氟化物高反射薄膜損傷閾值為1.90J/cm2。

沉積溫度的增加，會使薄膜在基底上的遷移能量增強和擴散速率增大，同時薄膜生長的晶粒也開始變大［18］，這樣的生長方式得到了較高的聚集密度，但薄膜表面粗糙度也隨之變大，對沉積溫度為300℃和350℃的薄膜樣品未損傷部分在5μm×5μm面積內進行表面粗糙度測試，原子力顯微鏡擬合結果顯示，表面粗糙度分別為2.1nm和3.5nm，樣品的表面形貌如圖6所示。

Fig.6 Surface micrograph of the quarter HR coatings deposited at different temperature

在激光輻照范圍內，聚集的能量使粗糙的薄膜表面容易產生燒蝕狀的孔洞現象。隨著激光能量密度的增加，燒蝕孔洞的數量也隨之增加，并有連接成片的趨勢。當激光能量密度繼續增加時，薄膜以表面的孔洞缺陷為中心開始破斑，且破斑逐漸連接成片，在很短的時間內吸收了足夠多的激光能量，致使破斑區域內溫度驟升，能量來不及傳導和散發，產生很強的熱沖擊波直接將薄膜表面層熔化，損傷面積與激光光斑形狀和能量分布有關。

規整膜系的結構中，高反射薄膜內部會形成駐波場，其強度正比于入射光強度的平方根。駐波場的最大峰值在入射介質的表面層，其后各峰值處于膜層的交界面且震蕩程度隨著厚度的增加呈指數衰減。由于激光能量主要集中在駐波電場最大峰值處，所以表面的保護層最先遭到破壞，隨后會損傷到下面的膜層。在薄膜的周期結構中，高低折射率交替時容易產生納米量級的缺陷，這些缺陷被膜層內的駐波電場加熱至等離子狀態，損傷也容易在此交界面處發生。為此，設計了基于薄膜體內電場強度分布的非規整膜系，并在沉積溫度為350℃條件下制備高反射薄膜，其它制備條件和損傷測試條件均不變。薄膜的損傷形貌和規整膜系相比較為類似，如圖7所示。

Fig.7 The damage morphology of the non-quarter HR coatings deposited at 350℃

由規整膜系改為非規整膜系后，薄膜體內和界面處的電場峰值分布均落在吸收較小的低折射率材料MgF2上，這樣有利于薄膜損傷閾值的提高，測量得到非規整氟化物高反射薄膜的損傷閾值為2.25J/cm2，并對最大損傷區域通過臺階儀進行了深度測試，3種工藝條件下薄膜的損傷情況如表1所示。

Table 1 Damage comparison of high reflection fluoride coatings prepared under three conditions

3 結論

對不同工藝條件下LaF3/MgF2高反射薄膜進行了ArF準分子193nm激光的損傷實驗，結果表明:降低沉積速率后，薄膜的表面缺陷得到較好的控制，但薄膜體內的聚集密度較低，激光輻照后表面容易出現大量燒蝕狀的孔洞;沉積溫度增加后，隨著體內聚集密度的增加，薄膜的損傷程度和損傷閾值均有所提升;另外薄膜采用非規整膜系后，體內和界面處的電場峰值分布均落在吸收較小的低折射率材料MgF2上，這樣也有利于薄膜損傷閾值的提高。因此，上述工藝條件下制備的高反射薄膜損傷是由薄膜體內的聚集密度和電場強度分布所共同引起的。

［1］ YU Y S，YOU L B，LIANG X，et al.Progress of excimer lasers technology［J］.Chinese Journal of Lasers，2010，37(9):2253-2270(in Chinese).

［2］ ULLMANN J，MERTIN M，ZEISS C，et al.Coated optics for DUV-excimer laser applications［J］.Proceedings of SPIE，2000，3902:514-527.

［3］ THIELSCH R，HEBER J，KAISER N.Critical issues on the assessment of laser induced damage thresholds of fluoride multilayer coatings at 193nm［J］.Proceedings of SPIE，2000，3902:224-234.

［4］ LAUX S，BERNITZKI H，KLAUS M，et al.Long time radiation resistant optical coatings for UV excimer laser applications［J］.Proceedings of SPIE，2001，4347:13-16.

［5］ WEI C Y，SHAO J D，HE H B，et al.Mechanism initiated by nanoabsorber for UV nanosecond pulse driven damage of dielectric coatings［J］.Optics Express，2008，16(5):3376-3382.

［6］ BLASCHKE H，ARENS W，RISTAU D.Thickness dependence of damage thresholds for 193nm dielectric mirrors by predamage sensitive photothermal technique［J］.Proceedings of SPIE，2000，3902:242-249.

［7］ IZAWA T，YAMAMURA N，UCHIMURA R，et al.Damage thresholds and optical stabilities of fluoride HR coatings for 193nm［J］.Proceedings of SPIE，1994，2114:297-308.

［8］ BERNITZKI H，LAUTH H.Current status of radiation resistance of dielectric mirrors in the DUV［J］.Proceedings of SPIE，1998，3578:105-116.

［9］ HEBER J，THIELSCH R，BLASCHKE H，et al.Microstructure and radiation interactions of optical interference coatings for 193nm applications［J］.Proceedings of SPIE，1999，3738:159-165.

［10］ GUNSTER S，BLASCHKE H，RISTAU D.Laser resistivity of selected multilayer designs for DUV/VUV applications［J］.Proceedings of SPIE，2007，6403:640318.

［11］ DIJON J，QUESNEL E，PELLE C，et al.Laser damage of optical coating from UV to deep UV at 193nm［J］.Proceedings of SPIE，1998，3578:54-63.

［12］ BLASCHKE H，RIGGERS W，RISTAU D.Exposure of high reflecting fluoride coatings under high fluence conditions at 193nm［J］.Proceedings of SPIE，2010，7842:78420I.

［13］ ARNON O，BAUMEISTER P.Electric field distribution and the reduction of laser damage in multilayers［J］.Applied Optics，1980，19(11):1853-1855.

［14］ ABROMAVICIUS G，BUZELIS R，DRAZDYS R，et al.Influence of electric field distribution on laser induced damage threshold and morphology of high reflectance optical coatings［J］.Proceedings of SPIE，2007，6720:67200Y.

［15］ CHANG Y H，JIN Ch Sh，DENG W Y，et al.Study on laser induced damage of coating at 193nm ［J］.Laser Technology，2011，35(3):308-311(in Chinese).

［16］ MELNINKAITIS A，MIKSYS D，BALCIUNAS T，et al.Automated test station for laser induced damage threshold measurements according to ISO 11254-2 standard［J］.Proceedings of SPIE，2006，6101:61011J.

［17］ CHANG Y H，JIN Ch Sh，LI C，et al.Laser induced damage of fluoride coatings at 193nm ［J］.Chinese Journal of Lasers，2013，40(7):0707001(in Chinese).

［18］ CHANG Y H，JIN Ch Sh，LI C，et al.Optical characterization and structure properties of ultraviolet LaF3thin films by thermal evaporation［J］.Chinese Journal of Lasers，2012，39(10):1007002(in Chinese).