碳納米管非金屬摻雜對(duì)結(jié)構(gòu)和性能影響的研究

邵希吉，董長(zhǎng)昆，，李得天，，成永軍，李正海

（1.溫州大學(xué)微納結(jié)構(gòu)與光電器件研究所，浙江溫州 325035；2.蘭州空間技術(shù)物理研究所，甘肅蘭州 730000）

碳納米管非金屬摻雜對(duì)結(jié)構(gòu)和性能影響的研究

邵希吉1，董長(zhǎng)昆1，2，李得天1，2，成永軍2，李正海2

（1.溫州大學(xué)微納結(jié)構(gòu)與光電器件研究所，浙江溫州 325035；2.蘭州空間技術(shù)物理研究所，甘肅蘭州 730000）

通過(guò)討論氮、硼、硅、氟等非金屬原子摻雜的碳納米管，對(duì)場(chǎng)電子發(fā)射特性的影響。介紹了摻雜在場(chǎng)電子發(fā)射、能源電池、氣體傳感器等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用。摻雜可以增加碳納米管的缺陷，改變其電子結(jié)構(gòu)。摻雜可使碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)閚型半導(dǎo)體或是金屬性導(dǎo)體，將提高場(chǎng)發(fā)射性能。同時(shí)，摻雜亦可使碳納米管向p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變，這將不利于場(chǎng)發(fā)射性能改善。當(dāng)場(chǎng)發(fā)射性能隨著摻雜濃度升高而提高時(shí)，存在最佳摻雜濃度值，一旦超出，則場(chǎng)發(fā)射性能逐漸下降。因此，研究碳納米管非金屬摻雜具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

碳納米管；非金屬原子；摻雜；場(chǎng)發(fā)射

0 引言

場(chǎng)發(fā)射是指固體材料中的電子在外加電場(chǎng)的作用下，通過(guò)克服能壘隧穿到真空的過(guò)程。根據(jù)Fowler-Nordheim（FN）[1]理論，材料的場(chǎng)發(fā)射性能與其功函數(shù)和場(chǎng)增強(qiáng)因子密切相關(guān)，同時(shí)材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等也對(duì)發(fā)射性能產(chǎn)生重要影響。

自從1991年NEC科學(xué)家Iijima[2]發(fā)現(xiàn)碳納米管（CNT）以后，因其具有良好的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)的性能，受到研究者廣泛關(guān)注，并在場(chǎng)發(fā)射器件、能源器件、氣體傳感器等領(lǐng)域得到了開(kāi)發(fā)和應(yīng)用[3-7]。作為一維納米材料，碳納米管具有長(zhǎng)徑比、導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前最理想的場(chǎng)發(fā)射材料。Heer等[8]于1995年報(bào)道了CNT優(yōu)越的場(chǎng)發(fā)射特性后，對(duì)碳納米管在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的探索，其中包括材料制備方面對(duì)碳納米管的制備技術(shù)、摻雜、功能化，以及復(fù)合材料等方面研究開(kāi)發(fā)。摻雜作為改變碳納米管性能的一種手段，在器件制備中起著重要的作用。李旺奎等[9]的研究表明摻雜引起碳納米管的電子態(tài)密度變化和功函數(shù)降低，使得碳納米管具有了更加穩(wěn)定的發(fā)射性能。大量的研究[10-14]表明，摻雜可以有效的改變碳納米管的電子輸運(yùn)性質(zhì)。為更好的改變和調(diào)節(jié)碳納米管的性能，具有更好的場(chǎng)發(fā)射能力，摻雜工藝和場(chǎng)發(fā)射性能的研究逐漸成了一個(gè)熱點(diǎn)。

1 碳納米管非金屬摻雜類(lèi)型及結(jié)構(gòu)與電子特性

摻雜是通過(guò)改變碳納米管本身的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其化學(xué)、物理和電學(xué)等性能發(fā)生改變，進(jìn)而改善碳納米管電子器件、傳感器件、能源器件、存儲(chǔ)材料及復(fù)合材料等的性能，并拓展應(yīng)用領(lǐng)域。不同元素在碳納米管中的摻雜可以分為內(nèi)嵌式、嫁接式和取代式[15]等形式。內(nèi)嵌式摻雜是指摻雜的物質(zhì)被包裹在碳納米管內(nèi)部，與反應(yīng)物的結(jié)合比較困難。但目前還處在理論研究階段，與場(chǎng)發(fā)射相關(guān)的報(bào)道還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)。嫁接式摻雜是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在碳納米管管壁修飾附著含摻雜原子的團(tuán)簇，這種方式在材料制備和電子器件應(yīng)用上具有很大的潛力，但是在催化應(yīng)用上的相關(guān)研究很少，因?yàn)樵谔技{米管表面修飾的摻雜原子的團(tuán)簇會(huì)受到一定的限制[15]。通過(guò)嫁接式摻雜對(duì)碳納米管進(jìn)行改性和修飾，增強(qiáng)了與基體材料的相互作用，從而提高復(fù)合材料的性能。Bryning等[16]利用修飾后的碳納米管與環(huán)氧樹(shù)脂材料混合得到的復(fù)合材料，具有很低的電阻率。取代式摻雜是指摻雜原子取代碳納米管中的碳原子摻入到碳納米管的結(jié)構(gòu)之中。取代式摻雜操作比較簡(jiǎn)單，可行性高，對(duì)摻雜量的控制也比較方便。因此，取代式摻雜成為了碳納米管摻雜的主要形式。

1.1 摻氮碳納米管

氮原子比碳原子多一個(gè)p電子，氮原子取代碳納米管上的某一位置的碳原子，作為施主進(jìn)行摻雜時(shí)使得體系的電子數(shù)目增加，改變氮原子周?chē)碾娮釉泼芏群吞技{米管的局部曲率，進(jìn)而改變體系電子結(jié)構(gòu)，使其具有良好的電子傳導(dǎo)性[15，17]。隨著摻雜濃度的增加，其體系的電子數(shù)目也增加，使得碳納米管向依靠電子載流子導(dǎo)電的N型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。如圖1所示，氮原子取代碳納米管上的碳原子后可以在碳管的管壁上形成sp2和sp3雜化的含氮位點(diǎn)。由于C-C鍵要強(qiáng)于N-N鍵，所以N-N鍵較容易斷開(kāi)而形成C-N鍵，使碳納米管的結(jié)構(gòu)被破壞和表面缺陷增加，也會(huì)使碳納米管局部的曲率增加[15，18]。

圖1 摻氮碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)[15]

圖2 摻氮碳納米管的TEM圖[20-21，24]

隨著氮原子濃度的增加碳納米管的缺陷和直徑也增加[19-20]，并且摻雜氮原子后碳納米管體系易呈現(xiàn)“竹節(jié)狀”[21-24]，如圖2所示。氮原子濃度增加時(shí)，碳原子和氮原子的sp3雜化的強(qiáng)度增加而sp2雜化的強(qiáng)度減小，這意味著碳納米管自身的缺陷也在增加[25]。摻雜氮原子可以改變碳納米管的電子結(jié)構(gòu)[26-27]。氮取代摻雜時(shí)形成雜化態(tài)，提供的價(jià)電子占據(jù)碳納米管的導(dǎo)帶并使費(fèi)米能級(jí)向?qū)нw移，這將提高碳納米管的導(dǎo)電性[17]。導(dǎo)帶的電子濃度隨著氮原子摻雜的濃度增加而增加，因而N型特征越來(lái)越明顯[28]。高濃度的氮原子摻雜可以使碳納米管從半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩浴?/p>

最近，非金屬氮原子摻雜的碳納米管在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用已被廣泛研究。摻氮的碳納米管作為電極可以使燃料電池保持較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)作[29-32]。Dai等指出摻雜氮原子的碳納米管作為電極所產(chǎn)生的電流是鉑/碳電極的3倍[29，31]。

1.2 摻硼碳納米管

硼原子比碳原子少一個(gè)電子，因此，硼摻雜是受主摻雜。如圖3所示，硼原子取代式摻雜在碳納米管上時(shí)，由于B-B鍵弱于C-C鍵，因此，B-B鍵較容易被打斷，而形成C-B鍵。在硼摻雜過(guò)程中，由于硼原子的半徑與碳原子的半徑相近，又是受主摻雜，摻雜后容易使碳納米管出現(xiàn)缺陷，如圖3和圖4所示。摻雜后碳納米管缺陷的密集度有所增加。當(dāng)摻雜濃度增加的時(shí)候，體系的結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)“竹節(jié)狀”，這與摻雜氮原子類(lèi)似。

圖3 摻硼碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)[33-34]

圖4 摻硼原子的TEM圖[20]

當(dāng)硼原子摻雜在碳納米管的尖端的時(shí)候，會(huì)更加容易改變碳納米管的曲率半徑，進(jìn)而使得摻雜硼原子后的碳納米管表現(xiàn)為金屬性。周寶艷等[35]的研究表明摻雜導(dǎo)致C-B鍵的鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)，使得單壁碳納米管的管徑增大。而且摻雜濃度的升高會(huì)使硼原子更容易與碳原子形成鍵合結(jié)構(gòu)，使得（2，2）單壁碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)镹型半導(dǎo)體，增強(qiáng)其導(dǎo)電性。但是，楊培芳等[23]認(rèn)為一個(gè)硼摻雜可以提供一個(gè)空穴給碳納米管，并降低體系的費(fèi)米能級(jí)，（10，0）碳納米管則轉(zhuǎn)變?yōu)橐揽靠昭ㄝd流子導(dǎo)電的p型半導(dǎo)體。摻雜硼原子濃度越大，體系缺失的電子越多，費(fèi)米能級(jí)下降的越多。L.R.Radovic等[36]認(rèn)為硼原子取代碳原子后降低了周?chē)荚拥碾娮釉泼芏取Ｄ壳埃瑢?duì)硼摻雜的碳納米管電子結(jié)構(gòu)的理論研究比較廣泛，而在實(shí)際應(yīng)用的研究不多。

1.3 摻硅碳納米管

盡管硅和碳具有相同的價(jià)電子數(shù)，并且是同主族的元素，但是二者卻有著完全不同的鍵合特性，這是因?yàn)樘嫉膕p2雜化更加穩(wěn)定，硅則是sp3雜化更加穩(wěn)定。硅摻雜在碳納米管上，也是取代摻雜。但是，對(duì)不同手性的碳納米管，摻雜的實(shí)現(xiàn)情況也不同。摻雜在（n，n）型與（n，0）型的碳管相比較，硅摻雜在（n，0）型碳管上更加容易實(shí)現(xiàn)。對(duì)于（n，n）型碳管，硅摻雜后體系幾何結(jié)構(gòu)改變比較大，而（n，0）型碳管，其結(jié)構(gòu)幾乎不受硅摻雜的影響。圖5可以看出，硅摻雜后碳納米管發(fā)生了明顯的幾何形狀的改變，硅原子所在的位置出現(xiàn)了明顯的凸起，這是由于硅摻雜后導(dǎo)致鍵長(zhǎng)改變引起的。

圖5 摻硅碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)[37-38]

Baierle等[37]研究發(fā)現(xiàn)硅摻雜在金屬性的（6，6）管和半導(dǎo)體性的（10，0）管上后的CNT結(jié)構(gòu)的變化率分別是0.3%和0.09%。周俊哲等[38]采用第一性原理DMol方法對(duì)硅在碳納米管尖端的取代式摻雜進(jìn)行了研究，硅與鄰近的碳原子形成了較C-C鍵更長(zhǎng)的Si-C鍵。摻雜硅的（9，0）CNT的C-C鍵幾乎不受摻雜的影響，而（5，5）管的C-C鍵普遍增大0.04 ?。而高濃度的硅摻雜在（9，0）型碳管比（5，5）型碳管更易實(shí)現(xiàn)。硅摻雜所形成的Si-CNT體系展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，但是，當(dāng)摻雜的硅原子的數(shù)目多于碳原子的數(shù)目時(shí)，Si-CNT體系的穩(wěn)定性則降低[39]。當(dāng)硅取代碳之后，碳納米管替代位的C-C鍵變?yōu)榱薙i-C鍵，摻雜后比摻雜前的體系有較強(qiáng)的極性。

如圖6所示為不同手性的碳納米管摻雜硅原子后的電荷密度，研究發(fā)現(xiàn)硅摻雜在碳納米管上導(dǎo)致其金屬性增強(qiáng)，這有利于電荷的積聚[38]。硅摻雜在金屬納米管和半導(dǎo)體管時(shí)都會(huì)使體系帶有很高的活性。電荷遷移的方向是從施主原子，也就是硅原子到最鄰近的碳原子，這歸功于摻雜硅原子后體系中形成較強(qiáng)的極性硅-碳鍵[40]。碳原子的sp2雜化和硅原子的sp3雜化的混合結(jié)構(gòu)也是導(dǎo)致體系的電荷重新分布的一個(gè)重要原因。硅摻雜在不同手性的碳納米管上和不同濃度摻雜對(duì)其體系結(jié)構(gòu)的影響不同，選擇適合的手性管和適當(dāng)濃度的硅進(jìn)行摻雜則有助于改善碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能。

圖6 不同手性碳納米管摻雜硅后的電荷密度圖[37-38]

1.4 摻氟碳納米管

摻雜氟原子采取的方式也是取代式，圖7中用χ代表氟取代的點(diǎn)位。氟是鹵族元素，氟原子摻雜碳納米管時(shí)，氟原子和碳原子會(huì)發(fā)生很強(qiáng)烈的化學(xué)作用，導(dǎo)致碳納米管氟化。通常碳納米管的直徑越小，越容易被氟化[41]。氟化會(huì)導(dǎo)致C-C鍵斷開(kāi)，進(jìn)而破壞碳納米管的本身結(jié)構(gòu)。但是，氟化和電導(dǎo)率都會(huì)隨著溫度和氟原子濃度的升高而降低，當(dāng)溫度高于250℃，被氟化的單壁碳納米管變成絕緣體[42-43]。 Shulga等[44]研究發(fā)現(xiàn)氟摻雜在碳納米管上時(shí)，會(huì)與碳原子形成較強(qiáng)C-F離子鍵，導(dǎo)致碳管自身的結(jié)構(gòu)受到破壞[45]。而且，高溫下?lián)诫s氟原子，更會(huì)導(dǎo)致碳管本身結(jié)構(gòu)的破壞[46]。張華等[47]研究了三種（5，5）管中的摻雜氟，表明取代式氟摻雜后的結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在，并發(fā)現(xiàn)摻雜后的碳納米管的結(jié)構(gòu)與純碳納米管的結(jié)構(gòu)相比較幾乎沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這可能是因?yàn)榉雍吞技{米管的直徑都是0.071 nm的緣故。雖然碳納米管的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化，但是其缺陷的密集程度與純碳納米管相比較還是明顯增大。而摻雜有個(gè)最佳值，超出之后，對(duì)碳納米管的改性將不再明顯。因此，氟摻雜時(shí)溫度和濃度同時(shí)起著很重要的作用。

圖7 摻氟（5，5）碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)[47]

摻雜氟原子也會(huì)對(duì)碳納米管的電子特性產(chǎn)生較大的影響，這是因?yàn)榉睾吞荚氐碾娯?fù)性相差較大。研究表明，以一定濃度摻雜氟的碳納米管可以穩(wěn)定存在，并且，隨著摻雜氟原子的個(gè)數(shù)的增加，費(fèi)米能級(jí)上的電子態(tài)密度也增加[47]。這就直接提高了碳納米管的化學(xué)活性和電子輸運(yùn)特性。

隨著摻雜原子的半徑不同，摻雜后的碳納米管結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生不同的變化。如摻雜原子的半徑與碳原子的半徑相近，則摻雜后的碳納米管和純碳納米管相比較，其結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化。如摻雜原子的半徑與碳原子的半徑不同，則摻雜后碳納米管的結(jié)構(gòu)有明顯變形，包括曲率半徑的增加。摻雜后碳納米管幾何結(jié)構(gòu)的改變與摻雜原子所導(dǎo)致的鍵長(zhǎng)的變化有關(guān)。

摻雜物在碳納米管上多為不均勻分布，導(dǎo)致帶隙的出現(xiàn)。對(duì)于受主的摻雜原子，使之形成空穴，空穴的存在使電子的發(fā)射情況受到束縛，阻礙場(chǎng)發(fā)射性能，并且此時(shí)費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶遷移，功函數(shù)會(huì)有所升高。而施主的摻雜原子存在額外電子，可以增加電子密度而使得場(chǎng)發(fā)射性能得到提升，此時(shí)費(fèi)米能級(jí)是向?qū)нw移，且碳納米管呈現(xiàn)金屬。隨著摻雜濃度升高，碳納米管的電負(fù)性增強(qiáng)，N-型摻雜效應(yīng)明顯，體系的電子密度也會(huì)明顯增加。但是，在高濃度硼摻雜時(shí)，硼原子的密度相對(duì)比較集中，摻雜的碳納米管呈現(xiàn)正電性。與金屬性的情況相比較，高濃度硼摻雜的碳納米管呈現(xiàn)半導(dǎo)體性。

2 非金屬摻雜對(duì)碳納米管場(chǎng)發(fā)射性能的影響

在場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中，碳納米管中的電子在一定的場(chǎng)強(qiáng)作用下，穿過(guò)表面勢(shì)壘進(jìn)入真空。因此，碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能與場(chǎng)增強(qiáng)因子、功函數(shù)、電子的貫穿幾率等有關(guān)。根據(jù)F-N方程可以知道，與碳納米管的場(chǎng)發(fā)射直接相關(guān)的參量是場(chǎng)增強(qiáng)因子和功函數(shù)。場(chǎng)增強(qiáng)因子越大，功函數(shù)越小，場(chǎng)發(fā)射性能就越好。Dyke等[48]的工作證實(shí)場(chǎng)增強(qiáng)因子可由下式表示：

其中α為常數(shù)；γ為場(chǎng)發(fā)射器件尖端的曲率半徑。場(chǎng)增強(qiáng)因子的大小與發(fā)射體的幾何形狀有關(guān)，即隨著場(chǎng)發(fā)射器件尖端曲率半徑的減小而增大。摻雜之后，通常會(huì)使碳納米管尖端的形狀發(fā)生改變，產(chǎn)生凸起，使得曲率半徑變小，進(jìn)而增大了場(chǎng)增強(qiáng)因子。當(dāng)摻雜發(fā)生在除尖端外的地方，摻雜后體系的局部曲率半徑變小，這樣也會(huì)使場(chǎng)增強(qiáng)因子增大，增強(qiáng)場(chǎng)發(fā)射性能。

功函數(shù)是決定碳納米管場(chǎng)發(fā)射性能的一個(gè)重要因素，通常定義為一個(gè)初始能量等于費(fèi)米能級(jí)的電子，從金屬材料上移到真空所需要的最小能量。功函數(shù)的大小表示束縛電子的強(qiáng)弱程度，功函數(shù)越小，電子越容易離開(kāi)材料表面。一些摻雜物摻雜后可以使碳納米管的費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度增大，功函數(shù)降低，有利于場(chǎng)發(fā)射性能的提高。

摻雜氮原子的碳納米管有更多的電子，使局部的電子態(tài)密度接近或略高于費(fèi)米能級(jí)，繼而展現(xiàn)出較好的場(chǎng)發(fā)射特性[49-51]。因而氮摻雜的碳納米管可能成為優(yōu)良的場(chǎng)發(fā)射材料。氮原子摻雜對(duì)碳納米管的場(chǎng)發(fā)射特性改變主要與摻雜的位置和濃度相關(guān)。摻雜氮原子可以使場(chǎng)增強(qiáng)因子增加，提高碳納米管的場(chǎng)發(fā)射特性。高濃度的氮原子摻雜增加了電子密度，進(jìn)而提高了場(chǎng)發(fā)射特性，使碳納米管具有低開(kāi)啟電壓，高電流密度[52]。但是Z.Zhong等[53]發(fā)現(xiàn)高濃度氮摻雜使場(chǎng)發(fā)射電流降低，而適度的摻雜會(huì)增加碳納米管的自由電子數(shù)目。另外，摻雜氮原子體系的碳納米管場(chǎng)發(fā)射電流對(duì)摻雜位置的依賴性很強(qiáng)，Ahn等[54]研究表明氮原子摻雜在碳納米管的帽端區(qū)域會(huì)增大場(chǎng)發(fā)射電流密度，然而在管壁的邊緣其影響很小。

Chan等[28]研究表明氮摻雜使得電子密度增加進(jìn)而提高場(chǎng)發(fā)射性能，而硼摻雜則增加空穴束縛電子發(fā)射，進(jìn)而阻礙場(chǎng)發(fā)射性能。如圖8所示，空心的表示局部態(tài)密度和費(fèi)米能級(jí)的關(guān)系，實(shí)心的表示摻雜位置和場(chǎng)發(fā)射電流的關(guān)系。Ahn等研究發(fā)現(xiàn)摻雜氮原子使費(fèi)米能級(jí)上升，而且在帽端區(qū)域場(chǎng)發(fā)射電流增加的趨勢(shì)很明顯，但是在管段對(duì)場(chǎng)發(fā)射電流增加趨勢(shì)相對(duì)較小。硼摻雜時(shí)摻雜位置的不同場(chǎng)發(fā)射電流的浮動(dòng)也是不同的。硼摻雜使得費(fèi)米能級(jí)下降，場(chǎng)發(fā)射電流呈現(xiàn)輕微的下降趨勢(shì)，尖端摻雜對(duì)場(chǎng)發(fā)射性能的阻礙最為明顯[55]，但是h位摻雜則使場(chǎng)發(fā)射電流明顯增加。由此，Sharma等[56]進(jìn)一步研究觀察發(fā)現(xiàn)摻雜氮碳納米管適合高電流密度單電子束的應(yīng)用，而摻硼碳納米管適合大面積發(fā)射器應(yīng)用。

Chan等[28]的研究結(jié)果表明，與純的碳納米管相比較，摻雜氮原子時(shí)場(chǎng)發(fā)射電流密度增加，而摻雜硼原子時(shí)場(chǎng)發(fā)射電流密度減少，如圖9所示。周俊哲等[38]的研究發(fā)現(xiàn)摻雜硅原子導(dǎo)致碳納米管尖端變得更加尖銳，進(jìn)而使場(chǎng)增強(qiáng)因子增大，而且摻雜后費(fèi)米能級(jí)處電子態(tài)密度的增加導(dǎo)致功函數(shù)下降。這兩個(gè)結(jié)果都有利于電子場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)的增強(qiáng)。

圖8 碳納米管的不同位置摻雜氮和硼對(duì)費(fèi)米能級(jí)和場(chǎng)發(fā)射電流的影響[54]

圖9 摻雜氮硼原子的電流和場(chǎng)強(qiáng)的關(guān)系[28]

如圖10所示，張華等[47]發(fā)現(xiàn)無(wú)論氟原子摻雜在哪類(lèi)碳納米管上，費(fèi)米能級(jí)都是伴隨著氟原子個(gè)數(shù)的增加而增高，費(fèi)米能級(jí)的升高將導(dǎo)致功函數(shù)的減小，且在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度比純碳納米管的要高，因此摻雜氟原子有利于場(chǎng)電子發(fā)射。摻雜氟原子后，隨著摻雜原子數(shù)量的增加帶隙則逐漸減小，電子輸運(yùn)性能變化，有利于碳納米管場(chǎng)發(fā)射性能的提高。但是，摻雜氟原子數(shù)目不能無(wú)限的增大，隨著摻雜數(shù)目的增加帶隙減少的相對(duì)緩慢，幅度也較小，在某一處存在一個(gè)最佳的數(shù)目，一旦超過(guò)，則不利于碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能的提高。

圖10 摻雜不同數(shù)目氟原子后的單壁碳納米管的費(fèi)米能級(jí)和帶隙圖[47]

3 結(jié)論

非金屬原子摻雜將導(dǎo)致碳納米管中的C-C鍵發(fā)生變化，使碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并使碳納米管上出現(xiàn)更多的缺陷和電子的重新分布，進(jìn)而改變碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能。N摻雜為施主摻雜，增加碳納米管的表面缺陷，改變電子結(jié)構(gòu)，費(fèi)米能及向?qū)нw移，碳納米管可以從半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩浴摻雜可以增加體系的電子密度進(jìn)而提高場(chǎng)發(fā)射性能。B摻雜為受主摻雜，但是也可以增加碳納米管的表面缺陷。B摻雜多數(shù)屬于p型，阻礙體系的場(chǎng)發(fā)射性能。但是，B摻雜在（2，2）金屬性碳納米管上時(shí)，體系表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體，增加導(dǎo)電性。Si、F原子摻雜均可以降低體系的功函數(shù)，有利于場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)的增強(qiáng)。F摻雜時(shí)，摻雜濃度存在最佳值，一旦超過(guò)，則碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能逐步下降。

[1]Fowler R H，Nordheim L W.Electron emission in intense elec-tric fields[J].Proc Roy Soc A，1928，119（781）：173-181.

[2]Iijima S.Helical microtubuls of graphitic carbon[J].Nature，1991，354（6348）：56-58.

[3]Choi W B，Chung D S，Kang J H，et al.Fully sealed，highbrightness carbon-nanotube field-emission display[J].Appl PhysLett，1999，75：3129.

[4]Chen YS，Huang JH，Chuang CC.Glucosebiosensor basedon multiwalled carbon nanotubes grown directly on Si [J].Carbon，2009，47（13）：3106-3112.

[5]Castro M，Lu JB，BruzaudS.Carbonnanotubes/poly（?-capro-lactone）composite vapour sensors[J].Carbon，2009，47（8）：1930-1942.

[6]Khorrampour R，Esrafili M D，Hadipour N L.Densityfunction-al theory study of atomic oxygen，O2and O3adsorptions on the H-capped（5，0）single-walled carbon nanotube[J].Physica E，2009，41（8）：1373-1378.

[7]Talla J A.Ab initio simulations of doped single-walled carbon nanotubesensors[J].ChemPhys，2012，392：71-77.

[8]deHeerWA，ChatelainA，UgarteD.A carbon nanotube fieldemission electron source[J].Science，1995，270（5329）：1179-1180.

[9]李強(qiáng)，柳坤，李華洋，等.摻雜對(duì)碳納米管拉曼光譜及場(chǎng)發(fā)射性能的影響[J].光散射學(xué)報(bào)，2006，18（1）：15-20.

[10]Miyamoro Y，Rubio A，Blasé X，etal.Ionic cohesion and elec-tron doping of thin carbon tubules with alkali atoms[J].Phys RevLett，1995，74（15）：2993-2996.

[11]Jhi S，Louie SG，Cohen ML.Electronic properties of oxidized carbon nanotubes[J].Phys Rev Lett，2000，85（8）：1710-1713.

[12]Bockrath M，Hone J，Zettl A，et al.Chemical doping of indi-vidual semiconducting carbon-nanotube ropes[J].Phys Rev B，2000，61（16）：R10606-R10608.

[13]Antonov R D，Jolnson A T.Subband population in a singlewall carbon nanotube diode[J].PhysRevLett，1999，83（16）：3274-3276.

[14]Collins P G，Bradley K，Ishigami M，et al.Extreme oxygen sensitivity of electronic properties of carbon nanotubes[J]. Science，2000，287（5459）：1801-1804.

[15]談俊，余皓，彭峰.摻氮碳納米管的結(jié)構(gòu)、制備及其催化應(yīng)用[J].工業(yè)化學(xué)，2011，19（2）：15-21.

[16]Bryning M B，Islam M F，Kikkawa J M，etal.Very low conduc-tivity threshold in bulk isotropic single-walled carbon nano-tubes-epoxy composites[J].AdvMater，2005，17（9）：1186-1191.

[17]Wei An，Turner，Heath C.Chemisorption of transition-metal atoms on boron and nitrogen doped carbon nanotubes：ener-getic and geometric and electronic structures[J].J Phys Chem C，2009，113：7069-7078.

[18]Mehdi D Esrafili.Nitrogen-doped（6，0）carbon nanotubes：A comparative DFT study based on surface reactivity descrip-tors[J].Computational and Theoretical Chemistry，2013，1015（4）：1-7.

[19]Kyoung Yong Chun，Heon Sang Lee，Cheol Jin Lee.Nitrogen doping effects on the structure behavior and the field emis-sion performance of double-walled carbon nanotubes[J].Car-bon，2009，47（9）：169-177.

[20]Jean Joseph Adjizian，Radouane Leghrib，Antal A Koos，etal. Boron-and nitrogen-doped multi-wall carbon nanotubes for gasdetection[J].Carbon，2014，66：662-673.

[21]Yu Zhong，MounirJaidann，Yong Zhang，et al.Synthesis of high nitrogen doping carbon nanotubes and modeling the sta-bilizationoffilledDAATO@CNTs（10，10）for nanoenergtet-ic materials[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71（7）：134-139.

[22]Cao L M，Zhang X Y，Gao C X，et al.，High-concentration ni-trogen-doped carbon nanotube arrys[J].Nanotechnolgy，2003，14：931-934.

[23]楊培芳，吳鋒民.吸附和摻雜對(duì)碳納米管幾何和電子結(jié)構(gòu)的影響[D].金華：浙江師范大學(xué)，2010.

[24]Li Yongliang，Wang Jiajun，Li Xifei，et al.Nitrogen-doped carbon nanotubes as cathode for lithium-air batteries[J]. Electrochemistry Communications，2011，13（4）：668-672.

[25]Jae Won Jang，Cheol Eui Lee，Seung Chul Lyu，etal.Structur-al study of nitrogen-doping effects in bamboo-shaped multi-walled carbon nanotubes[J].Appl Phy Lett，2004，84（15）：2877-2879.

[26]Wang H，Maiyalagan T，Wang X.Review on recent progress in nitrogendoped graphene：synthesis，characterization，and its potential applications[J].ACS Catal，2012，40（2）：781-794.

[27]Xu X，Jiang S，Hu Z，et al.Nitrogen-doped carbon nano-tubes：high electrocatalytic activity toward the oxidation of hydrogen peroxide and its application for biosensing[J].ACS Nano，2010，4（7）：4292-4298.

[28]Chan L H，Hong K H，Xiao D Q，et al.Role of extrinsic atoms on the morphology and field emission properties of carbon nanotubes[J].ApplPhysLett，2003，82：4334-4336.

[29]Gong K，Du F，Xia Z，et al.Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalyticactivity for oxygen reduction [J].Science，2009，323（5915）：760-764.

[30]Chen Z，Higgins D，Tao H，et al.Highly Active Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Oxygen Reduction Reaction inFuel Cell Applications[J].JPhysChem C，2009，113：21008-21013.

[31]Qu L，Liu Y，Baek J B，etal.Nitrogen-dopedgraphene as effi-cient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction in fuel Cells[J].ACS Nano，2010，4（3）：1321-1326.

[32]Wong W Y，Daud W R W，Mohamad A B，et al.Influence of nitrogen doping on carbon nanotubes towards the structure，composition and oxygen reduction reaction[J].Int J Hydrogen Energ，2013，38：21-30.

[33]Qiao L，Wang C，Qu C Q，et al.Frist-principles intevestiga-tion on the fileld emission properties of B-doped carbon nano-tubes[J].Diamod&Related Materials，2009，18：657-661.

[34]Zhou Zhen，Gao Xueping，Yan Jie，et al.Doping effects of B and N on hydrogen adsorption in single-walled carbon nano-tubes through density functional calculations[J].Carbon，2006，44（10）：939-947.

[35]周寶艷，卲慶益.硼摻雜對(duì)（2，2）單壁碳納米管電子結(jié)構(gòu)影響研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，45（1）：51-56.

[36]Radovic L R，Karra M，Skokova K，et al.The role of substitu-tional boron in carbon oxidation[J].Carbon，1998，36（12）：1841-1854.

[37]Radovic L R，Karra M，Skokova K，et al. The role of substitu-tional boron in carbon oxidation [J]. Carbon，1998，36（12）：1841-1854.

[38]周俊哲，王崇愚.摻硅對(duì)封閉碳納米管尖端幾何及電子結(jié)構(gòu)影響的第一性原理研究[J].科學(xué)通報(bào)，2005，50（24）：2706-2712.

[39]Mavrandonakis A，F(xiàn)roudakis G E，Schnell M，et al.From pure carbon to silicon-carbonnanotubes：an ab-initio study [J].NanoLett，2003，3：1481-1484.

[40]Billas I M L，Massobrio C，Boero M，et al. First principles cal-culations of Si doped fullerenes：Structural and electronic lo-calization properties in C58 Si and C58Si2[J]. Journal of ChemicalPhysics，1999，111：6787-6796.

[41]Khabashesku Z V N，Margrave J L，Nalwa H S.Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology[M].Sci Publ，2004：849-862.

[42]高建生，徐學(xué)成.氯摻雜提高多壁碳納米管的電導(dǎo)率[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，69（12）：1403-1407.

[43]Mickelson E T，Huffman C B，Rinzler A G，et al.Fluorination of single-wall carbon nanotubes[J].Chem Phys Lett，1998，296（12）：188-194.

[44]Shulga Y M，Ta-Chang Tien，Chi-Chen Huang，et al.XPS study of fluorinated carbon multi-walled nanotubes[J].Jour-nal.of Electron Spectroscopy and Related Phenomena，2007，160（1-3）：22-28.

[45]石國(guó)嫻，徐學(xué)成.鹵素?fù)诫s對(duì)多壁碳納米管導(dǎo)電性能的影響[J].華東師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，6：120-126.

[46]AnKH，HeoJG，JeonKG，etal.X-ray photoemission spec-troscopy study of fluorinated single-walled carbon nanotubes [J].ApplPhysLett，2002，80（1）：1077-3118.

[47]張華，譚偉，張振華，等.氟摻雜對(duì)碳納米管場(chǎng)發(fā)射特性的影響[J].長(zhǎng)沙理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，4（2）：79-84.

[48]Dyke W P，Dolan W W.Field emission[M].AdvElec El Phys，1956.

[49]Srivastava S K，Vankar D V，Sridhar Rao，et al.Enhanced field emission characteristics of nitrogen-doped carbon nano-tube films grown by microwave plasma enhanced chemical va-por deposition process[J].Thin Solid Films，2006，515（4）：1851-1856.

[50]Wang Chun，Qiao Liang，Qu Chaoqun，et al.Frist-principles calculations on the emission properties of pristine and N-doped carbon nanotubes[J].J Phys Chem C，2009，113：812-818.

[51]Kaushik Ghosh，Mukul Kumar，Takahiro Maruyama，et al. Tailoring the field emission property of nitrogen-doped car-bon nanotubes by controlling the graphitic/pyridinic substitu-tion[J].Carbon，2010，48（1）：191-200.

[52]Kaushik Ghosh，Mukul Kumar，Takahiro Maruyama，et al. Controllable growth of highly N-doped carbon nanotubes fromimidazole：astructural，spectroscopic and field emission study[J].JMaterChem，2010，20：4123-4134.

[53]Zhong Z，Lee G I，Bin Mo C，et al.Tailored field-emission property of patterned carbon nitride nanotubes by a selective doping of substitutional N（sN）and pyridine-like N（pN）at-oms[J].Chemistry of Materials，2007，19（12）：2918-2920.

[54]Hyo-Shin Ahn，Kwang-Ryeol Lee，Doh-Yeon Kim，et al. Field emission of doped carbon nanotubes[J].Appl Phys Lett，2006，88：122-126.

[55]Qiao L，Wang C，Qu C Q，et al.First-principles investigation on field emission properties of B-doped carbon nanotubes[J]. Diamod&Related Materials，2009，18：657-661.

[56]Sharma R B，Late D J，Joag D S，et al.Field emission proper-ties of boron and nitrogen doped carbon nanotubes[J].Chemi-cal Physics Letters，2006，428（1-3）：102-108.

STUDY ON THE EFFECT OF NONMETALLIC ELEMENT ON STRUCTURE AND PROPERTIES OF CARBON NANOTUBES

SHAO Xi-ji1，DONG Chang-kun1，2，LI De-tian1，2，CHENG Yong-jun2，LI Zheng-hai2
（1.Institute of Micro-nano Structures&Optoelectronics，Wenzhou University，WenzhouZhejiang325035；2.Lanzhou Institute of Space Technology and Physics，LanzhouGansu730000，China）

The structural and electronic properties of carbon nanotubes（CNTs）doped with nonmetallic element N，B，Si or F are discussed.Research&development efforts on fields including field emission，energy cells and gas sensing are presented for the doped CNTs.The doping could increase the defects in CNTs and alter the electronic structures.The CNTs could be transferred to N-type semiconductor or metallic conductor from the doping，leading the improvement of the field emission.The doping could also transfer CNTs to P-type semiconductors，caused the degradation of field emission.There is an optimized value of doping content with the improvement of field emission.The studies of the nonmetallic doping in CNTs are very important for various practical applications.

carbon nanotubes；nonmetallic element；doping；field emission

O462.4

A

1006-7086（2014）04-0193-08

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.04.002

2014-05-13

國(guó)家科學(xué)基金資助項(xiàng)目：No.11274244，61125101

邵希吉，（1982-），男，遼寧建昌人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榈途S材料物理。

E-mail：jiliangpenggood@163.com