氣質聯用測定酒中鄰苯二甲酸酯類殘余物方法的改進

鄧金蘭 DENG Jin-lan；李海麗 LI Hai-li；柯嫻 KE Xian；邱英蓮 QIU Ying-lian；賴增龍 LAI Zeng-long

（廣東省茂名市食品藥品檢驗所，茂名 525000）

（Maoming City Food and Drug Inspection Office in Guangdong，Maoming 525000，China）

氣質聯用測定酒中鄰苯二甲酸酯類殘余物方法的改進

鄧金蘭 DENG Jin-lan；李海麗 LI Hai-li；柯嫻 KE Xian；邱英蓮 QIU Ying-lian；賴增龍 LAI Zeng-long

（廣東省茂名市食品藥品檢驗所，茂名 525000）

（Maoming City Food and Drug Inspection Office in Guangdong，Maoming 525000，China）

本文改進了酒中鄰苯二甲酸酯類中鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯檢測方法。采用正己烷提取、濃縮后用氣相色譜-質譜聯用儀進行測定。采用特征離子掃描模式定性，以外標法定量。

酒；鄰苯二甲酸二異丁酯；鄰苯二甲酸二丁酯；鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯；氣相色譜-質譜聯用儀

0 引言

鄰苯二甲酸酯類是一種有毒的高沸點難揮發液體，它一般作為材料添加劑以增加塑料的柔軟性。酒產品中的塑化劑正是源于塑料材料的特定遷移和溶出。如塑料接酒桶、塑料輸酒管、酒泵進出乳膠管、封酒缸塑料布、成品酒塑料內蓋、成品酒塑料桶包裝等。其實酒中添加塑化劑能讓年份不夠的酒看起來有醇度，增加各種增粘劑可固化偽造糧食酒內的糖分，還能產生粘杯掛杯的效果。目前國家已經頒布的檢測食品中鄰苯二甲酸酯類的國家標準GB/T 21928-2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》[2]和GB/T 21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》[3]，但該標準對酒中鄰苯二甲酸酯提取所測定的結果不穩定，回收率低。本文采用GC/MS聯用技術建立了測定酒中最常檢出的三種鄰苯二苯酸酯類中的鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯的方法，測定的結果穩定，回收率高，能滿足檢測酒中鄰苯二甲酸酯的測定要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

①安捷倫7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀、EI源、1701A色譜工作站；②鄰苯二甲酸標準物質（國家標準物研究中心，三種標準物質的標值：DIBP：99.0%，DBP:99.0%,DEHP:99.0%。）；③氯化鈉：分析純，600℃烘4小時，冷卻后干燥器中保存；④正己烷：農殘級；⑤丙酮：農殘級。

1.2 氣相色譜-質譜條件

①色譜柱：PH-5MS毛細管柱（30m×0.25mm×0.25mm），載氣：氦氣（純度大于等于99.999%），流速1ml/min；②進樣口溫度：260℃；③升溫程序：初始溫度90℃，保持1min，以25℃/min升溫300℃保持3min；④進樣方式：不分流進樣；⑤進樣量：1ml；⑥輔助加熱溫度：290℃；⑦電離方式：電子轟擊源（EI）；⑧電離能量：70ev；⑨溶劑延遲：3.5min；⑩監測方式：SIM模式。

1.3 DIBP、DBP、DEHP 標準曲線的建立

將含有DIBP、DBP和DEHP的混合標準溶液用正己烷稀釋配制0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0PPM濃度的標準溶液，經GC-MS儀器，以SIM模式掃描進行分析測定，以濃度為橫坐標，特征碎片離子的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

1.4 試樣處理

稱取酒樣品5g于10ml帶塞玻璃管中，置于80℃的水中水浴40min，取出冷卻至室溫，加入5ml正已烷，添加氯化鈉至飽和，再旋渦振蕩2min，以4000r/min的轉速離心5min，吸取上層清液置于另一離心管中，再加入2ml正已烷于原樣品中，重復二次上述步驟吸取出上層清液，將三次所吸取出的上層清液合并，將合并的提取液置40℃水浴氮吹濃縮為2ml，上機分析。

2 結果分析與討論

2.1 玻璃儀器對分析結果的影響 由于鄰苯二甲酸酯類易遷移和溶出對濃度影響很大，因此提取酒中塑化劑一定要避免接觸塑料類容器，以及洗滌干凈所用的玻璃器皿。本實驗所用玻璃器皿清洗干凈后，用蒸水淋洗三次，再用丙酮浸泡1h，最后在200℃下烘烤2h，冷卻至室溫備用避免污染。

2.2 質譜色譜條件的確定 不同濃度的混合標樣首先使用全掃描方式（質量范圍50-450u）進行測試。從質譜圖的碎片分析鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）碎片離子149為基峰，223、205、167為特征離子峰。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）碎片離子149為基峰223、205、121為特征離子峰，鄰苯二甲酸（2-乙）基己酯（DEHP）碎片離子149為基峰167、279、113 為特征離子峰。

2.3 樣品提取方式的影響 由于酒中有大量水和乙醇，而鄰苯二甲酸酯類化合物在乙醇又易溶，因此用正己烷溶劑萃取白酒中鄰苯二甲酸酯類效果欠佳，為了能有效完全萃取鄰苯二甲酸酯類，本方法采用水浴加熱揮發乙醇正己烷萃取提取法，經加標回收試驗發現80℃水浴是最佳提取溫度。

2.4 線性關系與檢出限 按照結果表明，在0.50～5.00 mg/L范圍內所測的3種鄰苯二甲酸酯類物質顯良好線性關系。

DIBP、DBP和DEHP的混合標液0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 PPM六種濃度的總離子圖疊加圖，如圖1所示。

圖1

表1 鄰苯二甲酸酯類化合物的線性方程

2.5 加標回收率及方法準確度 按照上述實驗方法處理樣品，對市售的白酒進行測定，對 DIBP、DBP、DEHP各組分進行加標回收實驗，分別添加2個濃度水平的混合標樣。結果表明，平均回收率為95.7%-98.3%。

表2 濃度1加標回收率

表3 濃度2加標回收率

3 結論

本實驗方法使用的勻為玻璃器皿，所用的玻璃器皿均經丙酮浸泡后烘烤，防止使用的玻璃器皿帶來污染。進標樣前先做空白試驗,譜圖采用離子描方式得到，不存在雜質峰干擾。所用的儀器要求清潔度較高，穩定性較好。配制標準物質時注意要充分搖均勻，才能獲得良好線性關系的標準曲線。

本方法與國標相比：①增加了80℃的水浴40min揮發乙醇。鄰苯二甲酸酯類物質的沸點高，穩定性好，80℃的水浴不會揮發鄰苯二甲酸酯類物質。由于乙醇對鄰苯二甲酸酯類化合物的溶解性很好，因此在使用正己烷溶劑萃取白酒中的鄰苯二甲酸酯類化合物時，效果較差。先除去酒中乙醇后再用正己烷提取分析測定可避免乙醇帶來的誤差。②加入氯化鈉至飽和，可以使有機相與無機相分層效果更好。氯化鈉使用前600℃烘4小時，把氯化鈉試劑可能帶來的鄰苯二甲酸酯類揮發，消除對測試的干擾。③離心，使分層時間更短效果更好。有些配制酒加入正己烷旋渦振蕩后產生許多氣泡，靜置很長時間都不能分層。用離心機以4000r/min的轉速離心5min即可分層取出上清液。④正己烷提取增加到三次，再合并提取液濃縮。如果加2ML正己烷萃取一次，測定結果經常出現重復性差，經過三次提取更充分。

[1]陳志鋒，潘健偉，儲曉剛等.塑料食品包裝材料中有毒有害化學殘留物及分析方法[J].食品與機械，2006,22(2):3-7.

[2]GB/T 21928-2008，食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定[S].

[3]GB/T 21911-2008，食品中鄰苯二甲酸酯的測定[S].

Improvement of Determination Method of Phthalates Residue in Wine by GC/MS

This paper improved the detection method of isobutyl phthalate,dibutyl phthalate,phthalic acid(2-ethylhexyl)of phthalates in wine,used hexane extraction and GC/MS spectrometer after concentration for measurement,and applied characteristics ion-scan mode for qualitative analysis and the external reference method for quantitative analysis.

wine；isobutyl phthalate；dibutyl phthalate；phthalate(2-ethylhexyl)；GC/MS spectrometer

鄧金蘭（1981-），女，廣東茂名人，畢業于華南師范大學，研究方向為食品檢測。

TQ460.7

A

1006-4311（2014）10-0323-02