微波在水泥工業(yè)中的應(yīng)用及研究進展

奚 浩，李新杰，席宗隆

（1.南京理工大學化工學院，南京 210094；2.南京強力節(jié)能科技有限公司，南京 210094）

微波在水泥工業(yè)中的應(yīng)用及研究進展

奚 浩1，李新杰1，席宗隆2

（1.南京理工大學化工學院，南京 210094；2.南京強力節(jié)能科技有限公司，南京 210094）

微波在材料合成方面的應(yīng)用研究已引起越來越多的關(guān)注，論文從微波與材料作用的原理、特點和效果三方面綜述了微波化學的研究進展及其在水泥工業(yè)中的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀，并結(jié)合微波化學這門交叉學科的特點，對微波技術(shù)在水泥材料制備應(yīng)用中的發(fā)展方向提出了幾點建議。

微波化學； 水泥制備； 微波促凝； 材料改性

微波是頻率在300MHz～300GHz，波長在100cm至1mm之間內(nèi)的電磁波。自1986年Gedye等人［1］發(fā)現(xiàn)利用微波可以促進有機合成反應(yīng)的進行開始，微波化學便得到了快速發(fā)展。研究證明，微波不但可以縮短化學反應(yīng)的時間，而且可以增加產(chǎn)量，減少副產(chǎn)物的生成［2］。當前，微波作用的熱效應(yīng)已得到廣泛認可，對于微波的非熱效應(yīng)［3］，尚存在不同的觀點，持不同觀點的人認為微波光子的能量不足以破壞化學鍵［4］。盡管如此，微波可促進化學反應(yīng)的作用已被大量實驗所證實。如今，微波技術(shù)已越來越多地應(yīng)用于有機化學、材料學、藥物化學和生物技術(shù)等領(lǐng)域［5］，并顯示出良好的效果和潛在工業(yè)應(yīng)用前景。該文根據(jù)微波化學的研究成果，介紹微波與材料作用的機理、特點和效果，評述微波技術(shù)在水泥及其改性材料制備和水泥促凝方面的應(yīng)用研究進展與不足，并結(jié)合微波化學這門交叉學科的特點，對其在水泥材料制備應(yīng)用中的發(fā)展方向提出幾點建議。

1 微波化學的原理與特點

微波化學是一門新型前沿交叉學科，它是根據(jù)電磁場和電磁波理論、電介質(zhì)物理理論、凝聚態(tài)物理理論、等離子體物理理論、物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論和化學原理，利用現(xiàn)代微波技術(shù)來研究物質(zhì)在微波場作用下的物理和化學行為的科學［6］。因為許多化學反應(yīng)需要熱能，微波既然能快速烹調(diào)食物，因此自然也能為反應(yīng)體系提供熱量，這是早期的看法。實際上，微波不僅可提供一種快速高效的加熱方法，而且在許多化學過程會呈現(xiàn)出無法用熱能解釋的效應(yīng)［3］，這是吸引大批科技工作者從事這一領(lǐng)域研究開發(fā)的原因之一。

早在20世紀60年代后期，美國麻省理工學院就曾對微波在化學中的應(yīng)用作了不少研究。在我國，中國科學院、蘭州化物所、吉林大學、云南大學、蘭州大學和四川大學等單位在微波等離子體化學和微波合成及反應(yīng)化學方面的研究也起步較早，并取得過有影響的成果。

1.1 微波作用的原理

常規(guī)的加熱方式是由外部熱源通過熱輻射對物質(zhì)進行由表及里的傳導式加熱，而微波加熱則是通過物質(zhì)在電磁場中吸收微波而引起的體加熱，這種加熱意味著將微波電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽淠芰渴峭ㄟ^空間和媒質(zhì)以電磁波形式來傳遞的。孫曉娟等人［7］認為，物質(zhì)吸收微波發(fā)熱的兩種方式為：1）離子遷移：在電場中，正負離子分別向陰陽極運動，頻繁摩擦使得電磁能變成機械能再變成熱能；2）極性分子的轉(zhuǎn)動：分子具有永久電偶極矩或有電場引誘產(chǎn)生，微波場中電場改變方向每秒幾十億次，偶極矩也改變?nèi)∠颍瑯O性分子頻繁改變方向，因此將微波能通過機械運動又轉(zhuǎn)化為熱，這就是微波的致熱效應(yīng)。

1.2 微波作用的特點

1）選擇性加熱

介電性質(zhì)不同的物質(zhì)對微波吸收能力不同。一般電導率和極化損耗適中的物質(zhì)如水對微波吸收能力較強，而電導率和極化損耗低的如空氣和一些非極性物質(zhì)，微波可直接透過，它們可以用來做透波材料。目前，主要研究的材料體系有磷酸鹽體系、氮化物體系和氧化物體系［8］，而金屬材料對微波具有屏蔽和反射作用，因此很難被加熱。

2）加熱效率高

微波能深入到介質(zhì)內(nèi)部進行加熱，形成無溫度梯度的整體加熱，隨著物料表層水分不斷蒸發(fā)，逐漸形成由內(nèi)向外的溫度梯度，從而與加熱過程中伴隨的蒸汽壓遷移方向與熱量遷移方向一致，這種加熱方式有利于物料快速、均勻受熱［9］。可見，微波加熱不僅不需要預熱而且能量輸出后加熱具有及時性以及工作過程不需要維持工件散熱的損耗，因此節(jié)能性高。

3）易控性

微波加熱時，有微波輻射物料就被加熱，停止輻射時，加熱過程則立刻停止，因此控制反應(yīng)過程的靈活性大，利于設(shè)備的自動化控制，還可以進行對溫度要求很高的反應(yīng)［9］。

1.3 微波作用的效果

微波與物質(zhì)作用的原理與特性，使反應(yīng)物可以通過吸收微波能使內(nèi)部分子或離子間產(chǎn)生摩擦而生熱，從而促進化學反應(yīng)的發(fā)生；另外，材料內(nèi)部極性分子吸收微波時會改變分子排列等焓或熵效應(yīng)，從而降低了反應(yīng)活化能，導致改變反應(yīng)動力學，促進材料的內(nèi)部反應(yīng)［10］。

微波對于材料的特殊性作用，不僅僅節(jié)省了能源、保護環(huán)境、提高了生產(chǎn)效率，而且材料在微波環(huán)境下受熱均勻，燒成溫度降低，使得微波條件下制得的材料性能可以得到很好的改善［11］。

由于微波與材料作用優(yōu)勢明顯，微波加熱技術(shù)在制備納米材料、碳材料、燒結(jié)陶瓷、超細粉體技術(shù)等方面的研究已經(jīng)取得了很重要的成果［12］。

1.4 微波的非熱效應(yīng)

微波作用于物質(zhì)時所產(chǎn)生的無法用熱效應(yīng)來解釋的現(xiàn)象稱為非熱效應(yīng)。微波的非熱效應(yīng)一直飽受爭議，承認存在非熱效應(yīng)的學者認為，在微波作用下，反應(yīng)的活化能比常規(guī)條件下小。黃卡瑪［13］等人發(fā)現(xiàn)，微波對離子和極性分子和洛倫茲力的作用導致了指前因子和活化能的變化。蘇躍增等人［14］在研究微波對膠體穩(wěn)定性的影響時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e（OH）3在微波輻射下會產(chǎn)生沉淀，吸光度隨著微波輻射功率和時間的增加而增加；因此他們認為微波破壞了膠體的靜電平衡，降低了膠體系統(tǒng)的位壘高度，亦即降低了反應(yīng)的活化能，導致了膠體系統(tǒng)的脫穩(wěn)與聚沉。當然，也有科學家公開反對非熱效應(yīng)的存在［4］，他們認為微波光量子不足以破壞化學鍵。

從大量實驗結(jié)果來看，并非所有的反應(yīng)都能體現(xiàn)微波非熱效應(yīng)的存在。但是，很多反應(yīng)就微波的熱效應(yīng)來解釋是不夠的，要證實非熱效應(yīng)的存在機理還需要進一步的探究。

2 微波在水泥工業(yè)中的應(yīng)用

微波在水泥工業(yè)中的應(yīng)用主要包括水泥的煅燒、改性材料制備和水泥混凝土的微波促凝養(yǎng)護等。另外，微波在測定水泥水灰比［15］和水泥水化熱力學研究等方面也有一定應(yīng)用［16］。

2.1 水泥的煅燒制備

微波具有特殊的體加熱特點，用于水泥煅燒制備時，主要可促進水泥制備材料的脫水、碳酸鹽分解和固相反應(yīng)。在水泥熟料的形成過程，可加速離子遷移速度，降低遷移的活化能，極大地提高燒成速度，提高燒成效率和降低能耗。熟料中含有更多、更小和極不規(guī)則的晶體，表面自由能較高，其晶格結(jié)構(gòu)存在較多的缺陷，因此使熟料的水化活性好。

Li Haoxuan等人［17］研究了傳統(tǒng)加熱和微波加熱條件下C3S的形成情況，結(jié)果表明：傳統(tǒng)加熱形成C3S的速度與升溫速度有關(guān)，而在同樣的升溫速率下，微波加熱通過固態(tài)反應(yīng)形成C3S速度更快。Yi Fang等人［18］的類似研究發(fā)現(xiàn)，在同等條件下，用微波燒成水泥的溫度要比傳統(tǒng)加熱方式至少低100℃。張寧等人［19］用微波煅燒硅酸鹽水泥的實驗結(jié)果表明，微波煅燒不僅所需要溫度降低至少50℃和節(jié)省了70%的煅燒時間，而且微波煅燒（1 400℃，10min）的硅酸鹽水泥熟料的水化活性和強度比電爐煅燒（1 450℃，30 min）的高。這些研究結(jié)果還表明，盡管微波煅燒與傳統(tǒng)煅燒形成熟料的過程不同，但是熟料中四大礦物組成相和阿利特相結(jié)構(gòu)是一樣的。

由于水泥中大部分氧化物如：SiO2、Al2O3和CaO對微波是透明的，單一的微波加熱可能不太理想，因此，有學者采用微波－電爐混合加熱的方法來煅燒水泥。董健苗［20］首先將硫鋁酸鹽水泥生料置于電爐中加熱至1 000℃左右，然后將其轉(zhuǎn)移至微波場中，結(jié)果顯示其吸波能力變強，只需2～3min即可燒成熟料。經(jīng)過XRD分析、巖相照片和f－CaO值分析以后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過微波強化燒成的硫鋁酸鹽水泥其組成與傳統(tǒng)方法的一致，此法不但降低100～200℃左右的燒結(jié)溫度，而且提高了物料傳質(zhì)和傳熱速度，也提高了水泥窯單位體積的產(chǎn)量。由于微波的體加熱特性可以減少或避免熟料生燒、欠燒和過燒的現(xiàn)象，從而可提高水泥熟料的質(zhì)量。董健苗還指出，預熱溫度的提高以及吸波物質(zhì)如Fe2O3的加入均可提高微波煅燒水泥的效率。

現(xiàn)有的研究表明，利用微波煅燒法制備水泥可加快水泥的生產(chǎn)效率并節(jié)省能源，但是這方面的研究報道相對較少，而且多處于起步階段；另外，水泥制備過程溫度與各相物質(zhì)的燒成關(guān)系密切，由于微波加熱速度過快，使得不易準確測量反應(yīng)過程各階段的溫度，這對其工業(yè)化應(yīng)用造成一定困難。可見，對于微波煅燒法所制備水泥的特性與功率、時間以及溫度的關(guān)系尚需要進一步的研究，以積累更多的工程應(yīng)用數(shù)據(jù)，為其代替?zhèn)鹘y(tǒng)水泥制備方法的工業(yè)化應(yīng)用提供必要的參考依據(jù)。

2.2 水泥改性材料的制備

在水泥工業(yè)中，為了節(jié)省工程造價或提高水泥的性能，經(jīng)常使用鋰渣、粉煤灰、硅粉等粉作為混凝土中的摻合料［21］。為了讓這些渣體更具有活性，常采用的方法有物理改性，化學改性和高溫改性［22］。物理改性主要是通過機械粉磨，化學改性是指利用堿激發(fā)礦渣。國內(nèi)的陳劍雄［23，24］對此進行研究較多，國外Fernandez－Jimenez［25］和Puertas［26］等人也研究了堿改性處理過的摻合料對水泥的影響。高溫改性是指利用高溫加熱摻合料，改變其粒徑比表面積等使其活性更大。目前，對于微波用于水泥改性材料的制備研究尚未見文獻報道，但根據(jù)微波與材料作用的原理與特性，其用于水泥改性材料的制備應(yīng)該是可行的。本課題組通過微波處理鋰渣后摻入普硅水泥提高其早期強度的前期實驗結(jié)果已經(jīng)證實了微波用于制備水泥改性材料的可能性，這類應(yīng)用研究今后可能會引起更多的關(guān)注與投入。

2.3 水泥混凝土的微波促凝

加熱可以加速水泥混凝土的固化，傳統(tǒng)的加熱養(yǎng)護是利用熱量從外部傳入，這種加熱方式易造成混凝土受熱不均而導致其固化效率不高。與傳統(tǒng)的加熱養(yǎng)護方法相比，微波能深入到混凝土內(nèi)部對漿料進行加熱，形成獨特的無溫度梯度的整體加熱，這種加熱狀態(tài)極利于漿料的快速、均勻干燥；另一方面，微波的電磁場可促進漿料中極性基團或離子的運動、重排，同時也使膠體的靜電平衡遭到破壞，使?jié){料中化學物質(zhì)的結(jié)晶反應(yīng)速度及其結(jié)晶晶格的規(guī)則度得以極大提高，從而導致漿料的快速凝固，并獲得較佳的固化效果，使?jié){料在短時間內(nèi)即可固化出模。早期用微波促凝混凝土的研究結(jié)果大多不理想，但是后來發(fā)現(xiàn)，控制好微波作用的溫度和時間是可行的。

Christopher等人［27］在水灰比分別為0.55和0.4的情況下，利用微波促凝水泥混凝土，4.5h后測定的強度分別可達20MPa和27.5MPa，7d的強度即可達到通常情況下28d的強度，而且后期強度幾乎沒有下降。該結(jié)果說明，微波促凝可以優(yōu)化傳熱過程，有利于早期高強度水泥的生產(chǎn)。

胡杰等人［28］研究了微波預熱加蒸壓養(yǎng)護的混凝土促凝方法后指出，加入適量的硫酸鈉作為促凝劑，在很短時間內(nèi)就可使混凝土的強度達到10～20MPa；采用微波中火預熱20min、高壓鍋蒸煮90min和摻入4%硫酸鈉促凝劑，普通水泥混凝土的2.5h強度與水灰比及標準養(yǎng)護28d強度之間呈現(xiàn)極好的線性相關(guān)性。該研究為水泥后期強度的預測奠定了很好的基礎(chǔ)，通過前期強度來預測后期強度大小，可以對強度不夠的預制件進行盡早補救，以避免工程后期發(fā)現(xiàn)問題并重新施工等繁瑣工作。

楊醫(yī)博等人［29］研究了不同的養(yǎng)護方案對早期強度、終凝時間和28d強度的影響后指出，微波養(yǎng)護溫度和時間是影響28d抗壓強度的關(guān)鍵因素，在40℃養(yǎng)護條件下，可以在不降低水泥28d的強度情況下，大大提高水泥早期的強度。

趙權(quán)等人［30］曾利用微波對水泥試件循環(huán)加熱的方法來研究試件的強度與微波養(yǎng)護時間、循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。結(jié)果表明，采用微波養(yǎng)護可以使試件強度在幾小時內(nèi)達到10MPa，且早期的強度隨著微波循環(huán)加熱次數(shù)的增加而增加，前兩次循環(huán)的早期強度增加量更為明顯，這極有利于試件的盡早脫模；但是，養(yǎng)護溫度超過100℃時，會使得水泥試件表面形成空隙，使其長期強度降低。

孫殿民［31］的研究獲得了早期強度與后期標準養(yǎng)護強度（7d，14d和28d）的對應(yīng)關(guān)系。他利用微波加熱混凝土，通過改變加熱時間、加熱循環(huán)次數(shù)和放置時間來研究這些因素對普通混凝土、硅粉混凝土和粉煤灰混凝土早期強度的影響關(guān)系，通過大量實驗確定了普通混凝土的最佳促凝條件為：微波加熱30min，放置30min，經(jīng)過3個循環(huán)再加熱30min，常溫養(yǎng)護60min。經(jīng)過微波促凝，混凝土早期強度可達8.6MPa，分別是標準養(yǎng)生條件7d、14d及28d下抗壓強度的25.2%、21.3%及19.1%。

上述文獻表明，采用微波促凝技術(shù)對水泥混凝土進行養(yǎng)護處理，可以提高水泥的早期強度，因此在一些緊急工程的補救方面將發(fā)揮很大作用［32］。對于如何避免在某些條件下微波養(yǎng)護導致的構(gòu)件后期強度降低這一問題，還需要大量的實驗研究，來尋求解決辦法。另外，微波反應(yīng)器的溫度控制技術(shù)以及促凝后水泥強度與溫度的相互關(guān)系也有待進一步改進和探索。

3 建議與展望

微波對物質(zhì)作用的特殊原理、特點與效果，使其在許多行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景，但其在水泥材料制備方面的應(yīng)用，還需要對以下幾個方面做進一步的研究或改進。

1）燒結(jié)機理的研究：微波化學發(fā)展的時間較短，人們對其機理的研究還不夠深入，微波的熱效應(yīng)已經(jīng)為人們所接受，但其非熱效應(yīng)尚未得到充分的實驗驗證。由于水泥材料本身的成分比較復雜，微波的介入究竟是僅僅提高了加熱效率和反應(yīng)速度，還是降低了反應(yīng)活化能等也需要進一步明確，只有搞清其中的機理才能使微波在水泥材料制備中的應(yīng)用得到更好的發(fā)展。

2）微波設(shè)備的改進：現(xiàn)有的一些研究設(shè)備大多是對家用微波爐稍加改進，其技術(shù)的可靠性和安全性能都大大限制了工業(yè)化推廣。另外，微波與水泥材料作用時，溫度是關(guān)鍵因素之一，但是，當前對于微波場中溫度的測控技術(shù)尚不完善，這在一定程度上阻礙了微波用于大規(guī)模、系統(tǒng)化水泥材料的生產(chǎn)。如果能開發(fā)出更適于工業(yè)化生產(chǎn)使用的微波設(shè)備及其溫控技術(shù)，微波在水泥制備和促凝方面將會獲得更廣泛的應(yīng)用，并帶來可觀的經(jīng)濟效益。

3）水泥材料的改性研究：利用微波來對水泥原料的改性研究尚未見文獻報道，目前在無機應(yīng)用方面的研究大多是關(guān)于陶瓷材料和超細粉體方面的微波燒結(jié)。本課題組通過微波改性水泥摻入料的研究已經(jīng)證實了微波用于制備水泥改性材料的可能性，這方面的研究不但可以節(jié)省能源而且可以提高生產(chǎn)效率，應(yīng)當引起足夠的重視。

可以預見，微波化學由于具備高效、環(huán)保、綠色的優(yōu)點，在水泥行業(yè)的應(yīng)用將具有廣闊的前景。隨著對微波機理研究的不斷深入、微波設(shè)備的不斷創(chuàng)新以及微波在水泥材料制備方面進一步開發(fā)，更多優(yōu)秀的研究成果將會實現(xiàn)工業(yè)化，微波技術(shù)將會引起水泥工業(yè)的一場技術(shù)變革，為建設(shè)節(jié)約型社會作出更大貢獻。

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Application and Research Progress of Microwave in Cement Industry

XI Hao1，LI Xin－jie1，XI Zong－long2
（1.School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China；2.Nanjing Energy－saving Technology Co，Ltd，Nanjing 210094，China）

More and more attentions have been attracted to the study of application of microwave in materials synthesis.The research progress in microwave chemistry and its application in cement industry were summarized from the mechanism of interaction between microwave and materials，characteristics and effects.Combining with the characteristics of microwave chemistry，several proposals were given for the developing direction of the application of microwave technology in preparation of cement materials.

microwave chemistry； preparation of cement； microwave curing；materials modified

10.3963／j.issn.1674－6066.2014.02.010

2014－01－18.

奚 浩（1989－），碩士生.E－mail：lxjnust＠163.com