改性環氧樹脂灌漿材料的研究進展

于 騰，李 悅

（北京工業大學城市與工程安全減災省部共建教育部重點實驗室，北京 100124）

1 概 述

1.1 環氧樹脂灌漿材料

一般來說，灌漿材料分水泥灌漿材料和化學灌漿材料兩大類。強度高、材料來源廣、灌漿工藝較為簡單且價格較低等特點使得水泥灌漿材料至今仍然占據灌注工程中的主導地位。隨著對建筑外觀及耐久性要求提高，一些微裂縫（一般小于0.05mm）的修補處理日益得到人們的關注。然而，普通硅酸鹽水泥（除一些超細水泥）最大粒徑約0.1mm，修補效果往往不理想。因此，無顆粒快凝灌漿材料—化學灌漿材料應運而生且被廣泛地應用于建筑、水利等工程的裂縫修補增強。環氧灌漿材料作為較為常用的化學灌漿材料是由A，B兩組分組成，A組分是由環氧樹脂和稀釋劑組成，B組分一般為固化體系，具有優良的特性［1］：1）力學性能高：環氧樹脂具有很強的內聚力，分子結構致密，致使其力學性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。2）固化收縮率小：環氧樹脂的固化收縮率、線脹系數均較小，其產品尺寸穩定，內應力小，不易開裂。3）粘接性能優異：環氧樹脂固化體系中活性極大的環氧基、羥基、醚鍵、胺鍵以及酯鍵等極性基團賦予環氧固化物極高的粘結強度。再加上它有很高的內聚強度等力學性能，因此它的粘接性能特強，常用于結構補強修補。4）固化配方設計靈活多樣：不同的環氧樹脂固化體系能分別在低溫、中溫或高溫固化，能在潮濕表面甚至在水中固化，能快速固化，亦能緩慢固化。這些特點使得環氧樹脂化學灌漿材料廣泛地應用到土木建筑工程、水利工程防滲堵漏、補強加固等實際工程中。

1.2 環氧樹脂灌漿材料的發展狀況

早在1891年，德國的Lindmann用對苯二酚與環氧氯丙烷反應，縮聚成樹脂并用酸酐使之固化，但是它的使用價值卻沒有被揭示。直到1930年，瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進一步研究發現，用有機多元胺使上述樹脂固化，能顯示出很高的粘接強度，這才引起了人們的重視［2］。環氧樹脂灌漿材料發達國家二戰后期即開始研究。1959年，國家根據三峽工程建設基礎加固和混凝土裂縫處理的需要，把以環氧樹脂為主劑的漿材用于三峽固結灌漿作為一個重要的研究課題，20世紀70年代初我國成功地研制了聚氨酯漿材和環氧樹脂漿材；20世紀80年代，對環氧樹脂漿材改性做了大量研究工作，研究出了低粘度、可灌性好的環氧漿材，之后還研究出能在水下、潮濕、低溫條件下固化的環氧漿材。至20世紀90年代，采用互穿網格技術（IPN）研究出復合漿材，如環氧－聚氨酯、環氧－甲凝、甲凝－聚氨酯等復合漿材，發揮各自優點，大大改善了單一漿材的性能［3］。雖然，目前對環氧樹脂灌漿材料的改性研究得很多，取得了較多成果。但是目前低價格、高性能、環境友好型環氧漿材的研究相對較少。該文在已有研究成果的基礎上，重點針對環氧黏度、韌性、親水性能、耐高、低溫、低毒性及低價格等方面的改進進行闡述。

2 環氧灌漿材料性能改進

環氧漿材雖然擁有很多優良的性能，但是其也存在粘度較大、固化后脆性大、潮濕或水中固化困難、粘結強度低、耐老化、耐低溫能力低及所用溶劑、固化劑往往有毒性等缺點，大大限制了環氧灌漿材料在實際工程中的應用。該文對環氧灌漿材料需要在那些方面做改進進行詳細闡述。

2.1 黏度改性

環氧灌漿材料首先要求具有很好的可灌性，這就要求灌漿材料低粘度，一般要求在10～30mPa·s之間，然而環氧樹脂和固化劑混合后粘度太大，必須加入稀釋劑來降低環氧樹脂灌漿漿液的初始粘度。但是隨著稀釋劑的加入，漿液固結體力學性能又會下降，影響灌漿效果。因此必須選擇合適的稀釋劑及其適宜的摻量［4］。降低環氧樹脂灌漿材料的黏性所用稀釋劑的種類一般分為非活性稀釋劑體系（如二甲苯、丙酮等）和活性稀釋劑體系（如環氧丙烷丁基醚）二類。

稀釋劑在經歷了溶劑、糠醛—丙酮、活性稀釋劑三個階段［5］。1967年，人們開始研究以糠醛和丙酮作為稀釋劑制備環氧灌漿材料，到目前已經成為應用比較廣泛的活性稀釋劑。胡美些等［6］研究發現，活性稀釋劑可以參與環氧樹脂的固化反應，對環氧樹脂的綜合性能影響較小，可以廣泛地應用。張金玉等［7］發現腰果酚基縮水甘油醚（CGE）和壬基苯基縮水甘油醚（NGE）對環氧樹脂具有顯著的稀釋作用，質量分數為20%時粘度降低尤為明顯，并且價格便宜，性價比較高。近些年來，隨著互傳網絡技術的發展，一些復合漿材也在降低黏度的方面取得了重要進展，如環氧樹脂－甲凝復合漿材［8］。甲凝在常溫下黏度僅為0.59cP，比水的黏度（1.0cP）還要小，能與環氧樹脂以任何比例混溶，制成環氧樹脂－甲凝復合漿材，不僅繼承了環氧樹脂的優良性能，而且當環氧樹脂與甲凝含量比值為3∶7時，黏度值能達到1.5×10－3Pa·s。此外，水性、無溶劑型環氧灌漿材料在國外被越來越廣地應用，目前國內已有多家機構正在研究，但應用不多。

2.2 韌性

環氧樹脂是一種交聯度很高的熱固性材料，其裂紋擴展屬于典型的脆性擴展，固化后存在容易開裂、韌性不足和耐沖擊性較差等缺點，所以對環氧樹脂灌漿材料的增韌研究具有很強的實際意義，也一直是研究熱點［9］。環氧樹脂灌漿材料增韌研究經歷了由早期的橡膠彈性體增韌、熱塑性樹脂增韌到近幾年的液晶聚合物增韌、超支化聚合物增韌、核—殼結構聚合體增韌、互穿聚合物增韌、納米材料增韌的發展歷程。

橡膠彈性體是最早用于環氧樹脂增韌的改性劑，早在20世紀60年代，McGany用端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）對環氧樹脂開展了改性研究，取得較好的效果［10］。后來，為了解決橡膠彈性體增韌環氧樹脂時導致其強度和模量下降的問題，研究人員嘗試采用髙強度高模量的熱塑性樹脂來增韌環氧樹脂，它們可以在提高環氧樹脂韌性的同時不影響其力學性能及熱性能。進一步研究發現，將玻璃微珠、碳酸鈣、氧化鋁等髙強度、高模量的無機剛性粒子添加到環氧樹脂中也可以起到增韌增強的效果［11］。Pablo CarbaUeira等［12］發現采用納米TiO2粒子增韌雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）/三乙烯四胺體系，當TiO2添加量為10%時，斷裂韌性提高了約一倍。姚興芳等［13］采用CTBN納米SiO2增韌環氧樹脂，制備了室溫固化型雙組分環氧樹脂膠黏劑。結果表明：當mEP∶m雙韌劑＝8∶1、mCTBN∶m納米SiO2＝2∶1，EP/CTBN/納米復合材料180℃反應2.5 h時，相應膠黏劑的剪切強度為33.85MPa、剝離強度為5.92kN/m和沖擊強度為18.24kJ/m2雙增韌劑（CTBN和納米SiO2）都與環氧樹脂發生了反應，并且雙增韌劑增韌環氧樹脂的固化物熱穩定性較好。此外，聚氨酯改性環氧樹脂的研究早在20世紀60年代由美國Dow Chemical公司首先研制成功，國內在此領域也有所進展。李瑛［14］等研究發現環氧/聚氨酯的質量比為70∶30時，環氧與聚氨酯充分互穿，環氧樹脂的韌性得到提高。同時發現，制備方法是影響環氧樹脂增韌效果的主要因素。

2.3 親水性

干燥條件下，環氧灌漿材料與裂縫混凝土具有較高的黏結力，能很好地達到修補加強的效果。然而在修補水工或者潮濕條件的混凝土裂縫時，由于環氧樹脂憎水性，水被牢固地吸附在混凝土表面，灌漿材料不能沖破水層粘接到基體上，黏結強度大大降低，使環氧灌漿材料應用大大受到限制。針對提高環氧灌漿材料的親水性、改善其在水工條件下的性能，水性環氧樹脂被廣泛的關注。

黃良銳等［15］最先開發出CWH系水性環氧樹脂樹脂灌漿材料。此后，石紅菊等［16］用衣康酸改性環氧樹脂，制備了羧酸根為親水基團的陰離子型水性環氧樹脂灌漿材料，開辟了水性環氧樹脂在灌漿材料方面新的用途。李士強等［17］通過化學結構改性法分別在環氧樹脂E－51的一端引入雙鍵，另一端引入羥基，用不飽和有機酸中和，得到一種既有較好的強度，又可在水中固化、有較高的黏結強度的陽離子型水性環氧樹脂。但值得注意的是水性環氧灌漿材料以水作為溶劑具有固化慢、強度低、收縮率大、抗凍融穩定性差及耐腐燭性差等缺點，不適宜在結構補強中應用［18］。以后改善水性環氧灌漿材料在水性條件下強度低、耐久性差等缺點將是主要研究方向之一。

2.4 耐高、低溫性能

一般來說，環氧漿材固化后在高溫條件下會很快老化，性能大大被削弱；在低溫條件下亦固化困難，性能較差。因此，制備能適應特殊溫度的環氧漿材很有價值。如針對大崗山水電站承壓熱水區最高溫度達40℃的高溫情況，長江科學院和廣州化學研究所將環氧化學灌漿材料的適用溫域進一步提高至40℃。邵曉妹等［19］采用活性較高的環氧樹脂和低溫固化體系，研制出了能在零下8℃境溫度條件下具有良好性能的環氧樹脂灌漿材料，將該種灌漿材料的適用溫域向低溫進一步擴展，為西部高寒地區的灌漿材料的成功運用提供技術基礎。

2.5 低毒、環保性

隨著改性環氧樹脂漿材的研究，人們愈發認識到環氧漿材的制備過程中會產生各種毒性氣體，污染環境、威脅到人民健康安全。例如，以重鉻酸鈉為固化劑的木質素類，以甲醛為主要成分的脲醛樹脂類，以丙烯酰胺為主劑的丙烯酰胺類，以異氰酸酯（TDI）為中間體的聚胺酯類，以糠醛為活性烯釋劑的環氧樹脂，其中的六價鉻離子、甲醛、丙烯酰胺、異氰酸酯（TDI）已經被國際癌癥研究中心公布為致癌物質，糠醛也因對人的神經中樞有傷害已經被國際衛生組織列為禁用的有毒物質［20］。因此，低毒、環保的綠色環氧漿材體系將是未來的發展趨勢。魏濤等［21］對糠醛—丙酮稀釋體系的環氧樹脂灌漿材料進行了大量研究，用低毒的代替品取代糠醛，產品不僅保留原糠醛—丙酮稀釋體系的環氧樹脂灌漿材料低黏度、高強度的所有特點還實現了漿液的無毒。高南等［22］采用改性糠醛3—呋喃基—2—己基—丙烯醛（FHA），產物與糠醛相比，分子量增加、沸點提高、揮發度和毒性降低，可代替毒性大、易揮發的糠醛作為稀釋劑應用于環氧灌漿材料中，得到了綜合性能優異且環保的改性環氧灌漿材料。此外，無溶劑型環氧漿材、水性環氧漿材的研發及利用拮抗原理改造丙凝漿液也為漿材的綠色化趨勢提供了方向。

2.6 成本降低方法

1）水玻璃改性環氧漿材。水玻璃漿材是最早被使用也是目前使用最為廣泛的化學灌漿漿材之一。原因除其粘度低、無毒等優點外，價格低廉是一個重要的因素。研究［23］發現環氧樹脂－水玻璃體系能很大程度上改善環氧灌漿材料的可灌性差、耐熱性和耐候性較差等缺點，同時成本得到大幅度的降低。

2）木質素類漿材的無害化開發。紙漿廢液作為灌漿材料價格低廉，原料來源廣，但由于漿液中存在鉻木素毒性較大，應用受到限制。杜嘉鴻等［24］用低毒性的硫木素、酚醛木素等代替鉻木素改性紙漿漿液，該漿液粘度低，凝膠時間可隨意調節，既降低了成本，還可以減輕環境污染。無害化的紙漿廢液開發必將為環氧灌漿材料的低價提供新的方向。

3 結 語

環氧樹脂灌漿材料由于能灌注到細小微裂縫中，且綜合性能優良，已廣泛地應用于土木建筑工程、水利工程防滲堵漏、補強加固等實際工程中。然而，目前的環氧灌漿材料無論在配制階段還是投入使用的過程還存在著一定的污染環境、價格較貴等不足。因此，性價比較高的綠色環氧灌漿材料無疑是新型灌漿材料可持續發展的方向之一。今后要在科研、設計、施工各環節通過科學改性或工藝改造、設備更新、安全防護等措施努力實現綠色化學灌漿的目標。

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