非糧生物成為生物燃料技術研發新熱點

□ 任文坡 李雪靜 羅 琛

全球生物燃料正處于有序發展階段，原料和產品呈現多元化趨勢，非糧生物燃料和開發成本低廉的新技術是未來生物燃料可持續發展的方向。

生物燃料是一種可再生的清潔能源，從理論上說具有零二氧化碳排放的特性，且原料來源廣泛，加工手段多樣，產品用途各異，受到世界各國政府和科學家的廣泛關注。目前，全球生物燃料正處于有序發展階段，原料和產品呈現多元化趨勢，非糧生物燃料和開發成本低廉的新技術是未來生物燃料可持續發展的方向。

生物基化學品開發大有可為

目前，生物基化學品行業正吸引著一些化工龍頭企業與生物技術公司展開合作，其中最成功的生物基化學品包括1,3-丙二醇和乳酸，已基本實現全部生物基原料化。可口可樂、達能和寶潔等公司對生物基聚乙烯產品的需求在不斷增長。此外，全球約12%的環氧氯丙烷和約8%的丙二醇來源于生物基化學品。據Rennovia公司預測，到2020年全球生物基化學品市場將從目前的36億美元增至120億美元以上。

生物丁醇與石油原料的化學丁醇生產工藝不同，但具有相同的化學特性，是一種極具潛力的新型生物燃料。與乙醇相比，丁醇具有更高的能量密度和揮發性。由發酵法制取的丁醇濃度較低，分離提純是制約其技術工業應用的瓶頸。

俄羅斯托波切夫石油化學合成研究所開發了熱滲透蒸發丁醇分離技術，中試試驗規模可將丁醇濃度從1wt%提升至20wt%，乙醇濃度從0.15wt%提升至0.74wt%。該研究所還研究了以乙醇、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、含氧化合物、甘油、菜籽油或纖維素等為原料通過加氫脫水制取烷烴、烯烴、芳烴和環烷烴等產品的新型反應途徑。如在工業Pt/Al2O3催化劑上，2-甲基-1-丙醇加氫反應可以生成2, 5-二甲基己烷，乙醇和甘油加氫反應可以生碳五～碳十二的烷烴和烯烴。在Pd-Zn/ZSM-5催化劑上，以菜籽油為溶劑，乙醇可轉化生成芳烴。在納米鉬和鐵催化劑上，纖維素可轉化為液態烴，收率能夠達到90%。

第二代生物燃料技術研發正推進

木質纖維素是非食用生物質，利用木質纖維素生產生物燃料是第二代生物燃料技術，是當前國際研究的方向和重點，目的是取代以食用生物質為原料的第一代生物燃料技術。木質纖維素利用途徑之一是先快速熱解制油，然后將其煉制成與傳統石化燃料性質相似的產品。

目前，快速熱解油加工利用生產生物油品的技術開發還處于研究階段，但發展潛力向好。印度科學與工業研究理事會將麻風樹餅粕為原料制得的快速熱解油同減壓瓦斯油一起，在催化裂化裝置中進行混煉，考察了不同混合比例（5:95、10:90、15:85和20:80）條件下的反應效果。研究發現，隨著混合比例從5wt%上升至20wt%，催化裂化的轉化率從75wt%下降至64wt%；干氣、液化石油氣和焦炭收率均有所下降；石腦油收率從29wt%增加到35wt%；輕循環油收率從14.8wt%增加到20.4wt%；重循環油的收率從8wt%增加到14wt%。由于快速熱解油是含氧化合物，其混煉比例的增加，會導致重循環油收率隨之增加，因此會限制快速熱解油的混煉比例。綜合考慮產品的收率分布情況，快速熱解油的適合混煉比例在5wt%～10wt%之間。

生物制氫成為研究熱點

□ 勝利油田正在建設國內最大規模的捕集純化燃煤煙氣二氧化碳工程。圖為運行人員在認真記錄參數變化，確保系統高效運行。 李建強 攝

生物質是能量和氫的雙重載體，是低硫和二氧化碳零排放的清潔能源。基于可再生能源的氫能路線是真正意義上環境友好的清潔能源技術。目前，生物質制氫技術有化學法和生物發酵法。化學法制氫技術成熟、氫純度高，但效率低、能耗高、制氫成本昂貴。與化學法相比，生物發酵法制氫技術因具有高效、節能、成本低等諸多優點而備受關注。近年來，生物制氫已成為世界各國關注的熱點研究領域之一。

生物發酵法中的暗發酵（也稱厭氧發酵）生物制氫是在厭氧條件下利用細菌發酵碳水化合物產生氫氣。暗發酵不需光源，原料來源廣泛，不但可以實現持續穩定產氫，而且反應裝置的設計、操作及管理方便簡單。印度斯坦石油公司開發了小試規模的暗發酵生物制氫技術，每摩爾葡萄糖能產生2.0～2.4摩爾氫氣，相比4摩爾氫氣的理論產量，該技術已是一項非常重大的突破，為進一步提高氫氣收率開辟了一條值得深入探索的路徑。

在化學法制氫方面，針對生物質熱解油難以直接用于運輸燃料的問題，開發生物質熱解油制氫相關的蒸汽重整技術和催化劑成為全球關注的焦點。在現有的蒸汽重整制氫催化劑中，非貴金屬鎳能夠打斷C-C健，但是容易產生積炭；貴金屬能夠獲得優異的氫氣收率，但價格昂貴；助劑鋅的引入能抑制甲烷和一氧化碳的產生，從而保持高的氫氣收率，不同的載體選擇也會帶來不同的反應性能。印度工程師協會有限公司在現有催化劑的基礎上引入鎂和鑭后，提高了催化劑對蒸汽的吸附能力，同時使酸性位上形成的積炭部分氣化，從而減少了積炭。該公司還對比了固定床和流化床的反應性能，固定床裝置容易導致催化劑積炭失活；流化床裝置有利于積炭的脫除，從而降低催化劑因積炭引起的失活，但流化床裝置需要催化劑具有高強度的機械磨損性能。