堿熔融活化固硫灰制備地聚合物

徐中慧，吳丹丹，王海龍，肖 博，許 斌，彭 熙

（1. 西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室， 四川 綿陽 621010；2. 重慶三峽學院 土木工程學院，重慶 404000）

固硫灰是煤炭和固硫劑在循環流化床鍋爐中混合燃燒時從煙道中收集到的粉狀物，主要成分為硅和鋁。隨著國家環保要求的提高和燃煤固硫技術的廣泛應用，目前我國每年固硫灰的產生量超過1.5 Mt。固硫灰的堆存不僅占用了大量土地，而且產生的粉塵污染大氣，制約了循環流化床燃煤脫硫技術的進一步推廣和應用。地聚合物是20世紀70年代末由法國Davidovits教授開發的一種未來可替代水泥的新型硅鋁酸鹽無機膠凝材料［1］。近年來，利用固硫灰制備地聚合物引起了國內外學者的廣泛關注［2］。

固硫灰中的硅鋁成分大都以石英相或其他非晶態惰性硅鋁酸鹽的形式存在，活性低。在制備地聚合物時采用常規堿溶液激發固硫灰中硅鋁活性的效果不佳，且后續需要持續高溫養護［2-3］。徐敏等［4］、潘群雄等［5］、付克明等［6］的研究結果表明，對固硫灰進行堿熔融處理是活化其硅鋁成分的可行方法。

本工作在前期開展的單因素實驗的基礎上，設計正交實驗，以制備的固硫灰基地聚合物的抗壓強度評估固硫灰堿熔融活化效果，確定堿熔融活化固硫灰的最佳工藝參數。采用XRD，SEM，IR等手段分析固硫灰堿熔融活化前后的物相、微觀形貌以及硅鋁化學鍵的變化，研究固硫灰堿熔融活化的機理，為堿熔融活化固硫灰制備地聚合物的深入研究提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaOH：分析純。固硫灰：四川白馬循環流化床示范電站有限責任公司，主要成分見表1。高嶺土：工業級，于800 ℃下煅燒2 h得到偏高領土。偏高領土的主要成分見表2。水玻璃：工業級，w（SiO2）=28.3%，w（Na2O）=8.8%，用NaOH調節水玻璃的模數至1.0。

表1 固硫灰的主要成分 w，%

表2 偏高嶺土的主要成分 w，%

DNE-300B型抗折抗壓機：無錫雙牛試驗儀器廠；X' Pert PRO型X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；EVO 18型鎢燈絲掃描電子顯微鏡：德國蔡司公司；Nicolet-5700型紅外吸收光譜儀：美國Nicolet公司。

1.2 堿熔融固硫灰的制備

將一定量的NaOH和固硫灰置于打磨機中充分混合。將混合物料置于箱式電阻爐中，在一定溫度下煅燒一定時間。冷卻后在打磨機中打磨2 min，使物料均質化。

1.3 固硫灰基地聚合物的制備

以經堿熔融活化后的固硫灰為原材料制備固硫灰基地聚合物。按m（堿熔融固硫灰）∶m（偏高嶺土）∶m（水玻璃）= 1∶1∶1.4混合物料，按液固比0.25 mL/g的比例加入去離子水，充分混合、攪拌、成模，制備地聚合物，脫模后常溫養護7 d。

1.4 分析方法

采用抗折抗壓機測定地聚合物的抗壓強度，每組測定3個試樣，取平均值；采用XRD技術分析堿熔融前后固硫灰的物相；采用SEM觀察堿熔融前后固硫灰的微觀形貌變化；采用IR技術對堿熔融前后的固硫灰進行紅外分析。

2 結果與討論

2.1 正交實驗

在前期開展的單因素實驗的基礎上，采用3因素4水平正交實驗，以制備的固硫灰基地聚合物的抗壓強度為考核指標，考察NaOH和固硫灰的質量比、煅燒溫度、煅燒時間3個因素對固硫灰堿熔融活化效果的影響。正交實驗因素水平見表3，正交實驗結果見表4。

由表4可見：各因素對固硫灰堿熔融活化效果影響的強弱順序為：煅燒溫度＞NaOH與固硫灰的質量比＞煅燒時間；各因素的最佳水平為A2B4C2，即NaOH與固硫灰的質量比為0.60，煅燒溫度為950 ℃，煅燒時間為60 min。

表3 正交實驗因素水平

表4 正交實驗結果

由此可見，煅燒溫度是對固硫灰堿熔融活化效果影響最大的因素。但當選取煅燒溫度為950 ℃時，能耗高，不適宜工業應用。因此，應在保證一定堿熔融活化效果的基礎上，選擇能耗較低的煅燒溫度。以在NaOH與固硫灰的質量比為0.60、煅燒溫度為550 ℃、煅燒時間為60 min的條件下制備的堿熔融固硫灰為原料，制備的固硫灰基地聚合物的抗壓強度為38.00 MPa。

2.2 XRD表征結果

固硫灰、堿熔融固硫灰和地聚合物的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：固硫灰中的主要結晶物質為石英、赤鐵礦和硬石膏；經堿熔融處理后固硫灰的晶相結構發生變化，石英衍射峰減弱，在2θ=17°，25°，29°，35°，37°處出現了較強的硅酸鈉衍射峰，表明固硫灰中的部分石英經堿熔融活化處理后生成硅酸鈉；在2θ=20°～40°之間出現的較寬饅頭峰為地聚合物的非晶態特征衍射峰，與Provis等［7］的研究結果一致，在2θ=6°，15°，26°處的衍射峰為八面沸石的特征峰，該沸石相形成于地聚合反應過程。

圖1 固硫灰、堿熔融固硫灰和地聚合物的XRD譜圖● 石英；■ 赤鐵礦；▲ 硬石膏；■ 硅酸鈉；○ 八面沸石

2.3 SEM表征結果

固硫灰和堿熔融固硫灰的SEM照片見圖2。由圖2可見：固硫灰顆粒形狀極不規則，顆粒結構密實，只在表面存在少許氣孔；堿熔融固硫灰顆粒的結構較為松散，主要以片狀形式存在，在顆粒表面及內部存在大量孔隙，堿熔融固硫灰的疏松及不規則形狀更有利于其活性的發揮。

圖2 固硫灰和堿熔融固硫灰的SEM照片

2.4 IR表征結果

固硫灰和堿熔融固硫灰的IR譜圖見圖3。由圖3可見：固硫灰IR譜圖中1 624.65 cm-1處自由水的吸收峰經堿熔融作用后消失不見，表明高溫作用使固硫灰中的自由水揮發；1 415.38 cm-1處為CaCO3的吸收峰［8］，經堿熔融處理后該吸收峰向1 444.86 cm-1處移動，且強度增加，表明固硫灰中的含鈣物質經堿熔融處理后轉化為CaCO3，這有利于防止固硫灰中的f-CaO及Ⅱ-CaSO4水化膨脹［9］；1 099.52 cm-1處的吸收峰歸屬于或的不對稱伸縮振動，堿熔融處理后該峰向低波數移動了140 cm-1，吸收峰明顯減弱，且出現了的對稱伸縮振動，表明固硫灰中的硅酸鹽或鋁硅酸鹽的網絡結構發生了解聚；堿熔融固硫灰IR譜圖中503.22 cm-1處的吸收峰歸屬于的彎曲振動，與固硫灰的IR譜圖相比，該峰向低波數發生了移動，表明基團的聚合度降低。

圖3 固硫灰和堿熔融固硫灰的IR譜圖

2.5 堿熔融活化固硫灰的機理

堿熔融活化處理對固硫灰的活性具有較好的激發作用。經堿熔融處理后，固硫灰中性質穩定的石英晶體被破壞，生成可溶性硅酸鈉晶體，提高了固硫灰的反應活性；經堿熔融處理后，固硫灰的形態發生改變，結構較為松散，主要以片狀形式存在，在顆粒表面及內部存在大量孔隙，有利于與反應物充分接觸反應，增加反應活性；固硫灰中的硅、鋁成分主要以穩定的或結構存在，由于橋氧的存在，很難被破壞，經堿熔融處理后，部分或的振動向低波數移動或消失，表明或的聚合度降低，部分硅酸鹽和鋁硅酸鹽的網絡結構甚至發生了解聚，從而釋放出更多的無定形態硅、鋁成分，有利于固硫灰活性的增加。

3 結論

a）堿熔融活化處理對固硫灰的活性具有較好的激發作用。實驗結果表明，以在NaOH與固硫灰的質量比為0.60、煅燒溫度為550 ℃、煅燒時間為60 min的條件下制備的堿熔融固硫灰為原料，制備的固硫灰基地聚合物的抗壓強度為38.00 MPa。

b）表征結果顯示：通過堿熔融活化固硫灰制備的地聚合物的XRD譜圖中出現了地聚合物的特征衍射峰；堿熔融固硫灰的結構松散，在顆粒表面及內部存在大量孔隙；經堿熔融處理后固硫灰中的硅酸鹽和鋁酸鹽發生了解聚。

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