類氧化硅氣凝膠吸附材料的制備及其吸附性能

崔恒律，宗瑟?jiǎng)P，魏 巍，朱建軍，謝吉民，錢(qián) 坤

（江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

有機(jī)硅高沸物是氯硅烷工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含Si—Si，Si—C—Si，Si—Cl等結(jié)構(gòu)的氯硅烷的混合液體，因含有大量易水解和易聚合的有機(jī)基團(tuán)，且水解后會(huì)產(chǎn)生大量的酸性物質(zhì)，故直接排放會(huì)造成安全隱患并嚴(yán)重污染環(huán)境。目前關(guān)于有機(jī)硅高沸物再利用的研究已取得一定的進(jìn)展，但在工藝技術(shù)和成本方面還存在一些問(wèn)題［1-2］。

氧化硅氣凝膠具有比表面積大、孔隙率高等特點(diǎn)，是性能優(yōu)良的吸附材料［3-7］。然而氧化硅氣凝膠因制備周期長(zhǎng)而限制了其在水處理領(lǐng)域的發(fā)展。因此，一步法快速制備類氧化硅氣凝膠吸附材料具有重要的意義。

本工作以有機(jī)硅物高沸物作為酸性調(diào)節(jié)劑和有機(jī)基團(tuán)修飾劑，與Na2SiO3·9H2O 反應(yīng)，通過(guò)溶膠-凝膠法制備出多孔、疏水的類氧化硅氣凝膠吸附材料。考察了該吸附材料對(duì)模擬染料廢水的吸附性能，并對(duì)制備產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

有機(jī)硅高沸物：取自鎮(zhèn)江宏達(dá)化工有限公司，主要成分及含量見(jiàn)表1。

羅丹明B（RhB）：外購(gòu)。Na2SiO3·9H2O、無(wú)水乙醇：分析純。

表1 有機(jī)硅高沸物的主要成分及含量

BS110S型電子分析天平：北京賽多利斯儀器有限公司；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器廠；UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：日本島津公司；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Nicolet公司；202-1型電熱干燥箱：江蘇省東臺(tái)縣電器廠；THZ-82A型氣浴恒溫振蕩儀：江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；TECNAI-12型透射電子顯微鏡：Philips公司；NDVA-2000e型比表面與空隙度分析儀：美國(guó)Quantachrome公司；WS型多管架自動(dòng)平衡離心機(jī)：長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)有限公司。

1.2 類氧化硅氣凝膠吸附材料的制備

稱取3.9 g Na2SiO3·9H2O置于26 mL去離子水中，在50 ℃水浴條件下攪拌20 min，冷卻至室溫。將有機(jī)硅高沸物進(jìn)行蒸餾處理，選取沸程為116～125 ℃的餾分備用。取一定量的上述餾分配制成有機(jī)硅高沸物的乙醇溶液，逐滴加入到Na2SiO3水溶液中，不斷攪拌，調(diào)節(jié)至溶液pH為 6，常溫下靜置。待凝膠形成后加入蒸餾水，使凝膠在50 ℃的水浴中浸泡、陳化、水洗6 h，再在40 ℃、常壓條件下干燥6 h，冷卻至室溫，得到類氧化硅氣凝膠吸附材料。

1.3 類氧化硅氣凝膠吸附材料的表征

采用紅外光譜儀繪制試樣的FTIR譜圖；采用透射電子顯微鏡觀測(cè)試樣的形貌；采用比表面與空隙度分析儀測(cè)定試樣的比表面積（BET法）和孔徑；采用 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計(jì)算試樣的孔徑分布。

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

采用質(zhì)量濃度為10 mg/L 的RhB溶液作為模擬染料廢水。在錐形瓶中加入20 mL RhB溶液，再加入一定量的類氧化硅氣凝膠吸附材料，在25 ℃恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時(shí)間，取樣，測(cè)定溶液的RhB質(zhì)量濃度，計(jì)算RhB去除率。

1.5 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

采用質(zhì)量濃度為15 mg/L 的RhB溶液作為吸附穿透實(shí)驗(yàn)的模擬染料廢水。將5 g類氧化硅氣凝膠填充到自制的內(nèi)徑為2 cm的吸附柱中，RhB溶液從吸附柱頂端泵入，通過(guò)吸附柱后從底端流出，流量為30 mL/min。每隔一定時(shí)間取流出液，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，直至出水的吸光度與進(jìn)水的吸光度基本一致，且一段時(shí)間內(nèi)保持不變，停止實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

類氧化硅氣凝膠吸附材料的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：3 450 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)峰強(qiáng)較弱且很寬的—OH特征吸收峰；2 959 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—CH3的伸縮振動(dòng)；1 254 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—C的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明所制備的試樣在分子末端支鏈上有疏水基團(tuán)—CH3；1 078 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si的伸縮振動(dòng)；769 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H的伸縮振動(dòng)。由此可見(jiàn)，該吸附材料的FTIR譜圖與常壓法制備的疏水性氧化硅氣凝膠的FTIR譜圖［8］相似，說(shuō)明該試樣具有一定的疏水性。

圖1 類氧化硅氣凝膠吸附材料的FTIR譜圖

2.2 比表面積及孔徑分布

類氧化硅氣凝膠吸附材料的N2吸附-脫附等溫線見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，該吸附材料的N2吸附-脫附等溫線是典型的Ⅳ類等溫線。經(jīng)BET法計(jì)算，該吸附材料的比表面積為294.48 m2/g，小于常壓法制備的氧化硅氣凝膠的比表面積［9］。

圖2 類氧化硅氣凝膠吸附材料的N2吸附-脫附等溫線

類氧化硅氣凝膠吸附材料的孔徑分布曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，該吸附材料的孔徑分布較寬（為2 ～140 nm），平均孔徑為8.95 nm，說(shuō)明該吸附材料是由納米顆粒聚結(jié)而成的多孔固體結(jié)構(gòu)。與常壓法制備的氧化硅氣凝膠相比，二者的孔徑分布與平均孔徑均相似［9］。

圖3 類氧化硅氣凝膠吸附材料的孔徑分布曲線

2.3 TEM表征結(jié)果

類氧化硅氣凝膠吸附材料的TEM照片見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，該吸附材料呈海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，表明該試樣具備疏水型氣凝膠材料的特性。

圖4 類氧化硅氣凝膠吸附材料的TEM照片

2.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.1 類氧化硅氣凝膠吸附材料加入量對(duì)RhB質(zhì)量濃度和去除率的影響

在靜態(tài)吸附時(shí)間為5 h的條件下，類氧化硅氣凝膠吸附材料加入量對(duì)RhB質(zhì)量濃度和去除率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨吸附材料加入量的增加，溶液中RhB的質(zhì)量濃度迅速下降，RhB去除率迅速增大；當(dāng)吸附材料加入量為50 g/L時(shí)，RhB去除率最高（達(dá)98.8%），溶液中RhB的質(zhì)量濃度僅為0.124 mg/L；繼續(xù)增大吸附材料的加入量，RhB去除率基本保持不變。故最佳的類吸附材料氧化硅氣凝膠加入量為50 g/L。

圖5 類氧化硅氣凝膠吸附材料加入量對(duì)RhB質(zhì)量濃度和去除率的影響● RhB質(zhì)量濃度；■ RhB去除率

2.4.2 靜態(tài)吸附時(shí)間對(duì)RhB質(zhì)量濃度和去除率的影響

在類氧化硅氣凝吸附材料膠加入量為50 g/L的條件下，靜態(tài)吸附時(shí)間對(duì)RhB質(zhì)量濃度和去除率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：隨靜態(tài)吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中RhB的質(zhì)量濃度逐漸下降，RhB去除率逐漸增大；當(dāng)靜態(tài)吸附時(shí)間為5 h時(shí)，RhB去除率最高（達(dá)98.8%）；溶液中RhB的質(zhì)量濃度僅為0.124 mg/L，此時(shí)溶液中RhB的質(zhì)量濃度達(dá)到穩(wěn)定值，吸附基本達(dá)到平衡。因此，最佳靜態(tài)吸附時(shí)間為5 h。

圖6 靜態(tài)吸附時(shí)間對(duì)RhB質(zhì)量濃度和去除率的影響● RhB質(zhì)量濃度；■ RhB去除率

2.5 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

RhB在類氧化硅氣凝膠吸附材料上的吸附穿透曲線見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，吸附穿透曲線存在低位平臺(tái)，吸附4 h后開(kāi)始穿透，吸附7 h后完全穿透。較長(zhǎng)的穿透時(shí)間表明該吸附材料具有較大的吸附容量。

圖7 RhB在類氧化硅氣凝膠吸附材料上的吸附穿透曲線

3 結(jié)論

a）采用有機(jī)硅高沸物與Na2SiO3·9H2O通過(guò)溶膠-凝膠法制備出疏水性的類氧化硅氣凝膠吸附材料。該吸附材料的比表面積為294.48 m2/g，孔徑分布較寬（為2 ～140 nm），平均孔徑為8.95 nm。

b）采用該吸附材料常溫下靜態(tài)吸附處理質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液，最佳吸附工藝條件為：類氧化硅氣凝膠吸附材料加入量50 g/L，靜態(tài)吸附時(shí)間5 h。在此最佳吸附工藝條件下，RhB去除率為98.8%，吸附后RhB質(zhì)量濃度為0.124 mg/L。

c）采用該吸附材料常溫下動(dòng)態(tài)吸附處理質(zhì)量濃度為15 mg/L的RhB溶液，在吸附4 h后開(kāi)始穿透，吸附7 h后完全穿透。穿透時(shí)間較長(zhǎng)，表明該吸附材料具有較大的吸附容量。

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