錳礦浸渣中水溶性錳的回收

房苜茹，明憲權，陸孟華，王雨紅，粟海鋒

（1. 廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004；2. 中信大錳礦業有限責任公司，廣西 南寧 530028；3. 廣西遠辰錳業有限公司，廣西 桂平 537201）

錳礦浸渣是在錳產品生產過程中酸浸錳礦礦粉后產生的濾渣，外觀為黑色稀糊狀，風干后呈塊狀［1］。到目前為止，我國錳礦浸渣除少量用作水泥、建筑用磚等建材外，大多還未得到很好的利用，企業一般采取堆放或填埋的的方法處置。錳礦浸渣顆粒細小，并含有多種對環境有害的元素，如錳、鉛、鈷、鎳、硒等。由于防滲漏措施不理想等原因，在長期風化淋溶作用下，大量堆積的錳礦浸渣中的有害元素通過土層滲透，對周邊的土壤、地表水、地下水體系造成污染，直接危害人畜安全［2-4］。目前，我國錳礦浸渣積存量已超過100 Mt，按錳礦浸渣中的水溶性錳通常為1.5%（w）左右計算，約有1 500 kt的錳資源隨之丟棄，不僅對環境造成危害，而且造成資源的嚴重浪費。隨著錳產業行業清潔標準的提出，國內對于錳資源化的研究越來越多［5-6］，主要集中在有價物質提取［7-8］、農用肥料［9-10］和建筑材料［11-12］等方面，但工業化應用的報道不多。

本工作從經濟性和可行性角度出發，采用水洗—生石灰沉淀法回收錳礦浸渣中的水溶性錳，以期為錳礦浸渣的資源化利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

氧化鈣（生石灰）、聚丙烯酰胺：分析純；去離子水。

錳礦浸渣：取自廣西某電解錳廠，于不同地點采樣后混合均勻，105 ℃條件下烘干至恒重，研磨，過100目篩，得實驗用錳礦浸渣，于干燥器中保存備用。錳礦浸渣的主要元素含量見表1。錳礦浸渣中的錳主要以水溶性錳、碳酸錳及二氧化錳的形式存在，其中水溶性錳含量占總錳含量的24%左右。水洗后的洗出液呈弱酸性，pH約為5。

表1 錳礦浸渣的主要元素含量 w，%

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：河南鞏義予化儀器廠；pH SJ-4A型實驗室酸度計：上海雷磁儀器廠；TDL-80-2B型離心機：上海安亭科學儀器廠。

1.2 實驗方法

水洗工段：室溫下，取錳礦浸渣100 g，按一定量的液固比（去離子水體積（mL）與錳礦浸渣質量（g）之比對錳礦浸渣進行水洗，設定攪拌轉速為80 r/min，攪拌一段時間后，過濾，得洗出液。

生石灰沉淀工段：采用生石灰沉淀法從洗出液中分離回收錳；按照一定的n（生石灰）∶n（水溶性錳）向洗出液中加入生石灰，并在攪拌條件下加入一定量的絮凝劑聚丙烯酰胺，在一定溫度下反應一段時間，離心分離，得沉淀和上清液。

1.3 分析方法

采用硝酸銨氧化—硫酸亞鐵銨滴定法［13］測定洗出液和沉淀上清液中錳的含量，分別計算水溶性錳的洗出率（洗出液與錳礦浸渣中水溶性錳的質量比）、水溶性錳的回收率（沉淀與洗出液中錳的質量比）和錳礦浸渣中錳的總回收率（沉淀與錳礦浸渣中水溶性錳的質量比）。

2 結果與討論

2.1 水洗工段的條件優化

前期探索實驗結果表明，影響水溶性錳洗出效果的主要因素為水洗時間和液固比。

2.1.1 水洗時間

在液固比為3∶1的條件下，水洗時間對水溶性錳洗出率的影響見圖1。由圖1可見：水溶性錳的洗出速率很快，5 min時洗出率就可達85%以上；繼續延長水洗時間，洗出率增幅不大。綜合考慮，選擇水洗時間為5 min。

圖1 水洗時間對水溶性錳洗出率的影響

2.1.2 液固比

在水洗時間為5 min的條件下，液固比對水溶性錳洗出率的影響見圖2。

圖2 液固比對水溶性錳洗出率的影響

由圖2可見：隨液固比的增加，水溶性錳的洗出率逐漸增大；當固液比為5∶1時，洗出率達到92%；繼續增加液固比，洗出率變化不大。因此，選擇液固比為5∶1。

2.2 生石灰沉淀工段的條件優化

2.2.1 正交實驗

前期探索實驗結果表明，影響水溶性錳回收率的主要因素有n（生石灰）∶n（水溶性錳）、反應溫度、絮凝劑加入量和反應時間。采用正交實驗法，選用L16（45）正交設計表，以水溶性錳回收率為考察指標，對生石灰沉淀工段條件進行優化。正交實驗因素水平見表2，正交實驗結果見表3。由表2和表3可見：4個因素對水溶性錳回收率影響大小的順序為：n（生石灰）∶n（水溶性錳）＞反應溫度＞絮凝劑加入量＞反應時間；在選定的參數范圍內，最優方案為A4B2C2D3，最優條件為n（生石灰）∶n（水溶性錳）=4.0，反應溫度40 ℃，絮凝劑加入量0.3 mg/L，反應時間50 min。

表2 正交實驗因素水平

表3 正交實驗結果

2.2.2 單因素實驗

在正交實驗的基礎上，進行單因素實驗，進一步優化工藝條件。

2.2.2.1n（生石灰）∶n（水溶性錳）

在反應溫度40 ℃、絮凝劑加入量0.3 mg/L、反應時間50 min的條件下，n（生石灰）∶n（水溶性錳）對水溶性錳回收率的影響見圖3。由圖3可見：隨n（生石灰）∶n（水溶性錳）的增大，回收率逐漸提高；當n（生石灰）∶n（水溶性錳）增至1.8時，回收率達90%以上；當n（生石灰）∶n（水溶性錳）增至3.0時，回收率接近100%。要使洗出液中的Mn2+沉淀較完全，需消耗的生石灰量較多，這可能是由于氫氧化鈣在水中的溶解度較小造成的。綜合考慮原料成本和回收效果，選擇n（生石灰）∶n（水溶性錳）=1.8。

圖3 n（生石灰）∶n（水溶性錳）對水溶性錳回收率的影響

2.2.2.2 反應溫度

在n（生石灰）∶n（水溶性錳）=1.8、絮凝劑加入量0.3 mg/L、反應時間50 min的條件下，反應溫度對水溶性錳回收率的影響見圖4。由圖4可見，隨反應溫度的升高，回收率呈下降趨勢。這是因為氫氧化鈣在水中的溶解度較小，且溶解度隨溫度的升高而減小，所以溫度越高，回收率反而越低。考慮到地域和季節的溫度變化問題，選擇常溫操作較適宜。

圖4 反應溫度對水溶性錳回收率的影響

2.2.2.3 絮凝劑加入量

在n（生石灰）∶n（水溶性錳）=1.8、常溫下反應50 min的條件下，絮凝劑加入量對水溶性錳回收率的影響見圖5。由圖5可見，當絮凝劑加入量為0.2 mg/L時，回收率最高，接近95%。因此，選擇絮凝劑加入量為0.2 mg/L。

圖5 絮凝劑加入量對水溶性錳回收率的影響

2.2.2.4 反應時間

在n（生石灰）∶n（水溶性錳）=1.8、常溫、絮凝劑加入量0.2 mg/L的條件下，反應時間對水溶性錳回收率的影響見圖6。由圖6可見：反應10 min時，回收率已達90%以上；繼續延長反應時間，回收率的增幅趨緩；反應60 min時，回收率可達95%。綜合考慮操作成本和回收效果，選擇反應時間為10 min。

圖6 反應時間對水溶性錳回收率的影響

2.2.3 小結

在n（生石灰）∶n（水溶性錳）=1.8、常溫、絮凝劑加入量0.2 mg/L、反應時間10 min的條件下，水溶性錳的回收率達90%以上，所得沉淀中錳的質量分數約為18%，可作為原料使用。上清液可作為洗渣水循環使用。錳礦浸渣中水溶性錳的總回收率達83%以上。

3 結論

a）采用水洗—生石灰沉淀法回收錳礦浸渣中的水溶性錳，其工藝是可行的。通過控制水洗和沉淀的工藝條件，可獲得較高的水溶性錳洗出率及回收率。在實現錳資源回收利用的同時，可大幅降低錳礦浸渣中活性重金屬離子對環境的危害。

b）水洗工段，在液固比5∶1、水洗時間5 min的適宜條件下，水溶性錳洗出率達到92%。

c）生石灰沉淀工段，n（生石灰）∶n（水溶性錳）對水溶性錳回收率的影響最大，其次為反應溫度、絮凝劑加入量和反應時間。

d） 較適宜的生石灰沉淀工段條件為：n（生石灰）∶n（水溶性錳）=1.8、絮凝劑加入量0.2 mg/L、常溫、反應時間10 min。該條件下的水溶性錳回收率達90%以上。錳礦浸渣中水溶性錳的總回收率達83%以上。

［1］ 譚柱中. 2007年中國電解金屬錳生產的回顧與展望［J］. 中國錳業，2008，26（2）：1-3.

［2］ Bilinski H，Kwokal ?，Branica M. Format ion of some manganese minerals from ferromanganese factory waste disposed in the Krka River Estuary［J］. Water Res，1996，30（3）：495-500.

［3］ Mohan S，Gandhimathi R. Removal of heavy metal ions from municipal solid waste leachate using coal fl y ash as an adsorbent［J］. J Hazard Mater，2009，169（1/2/3）：351-359.

［4］ 王星敏，徐龍君，胥江河，等. 電解錳渣中錳的浸出條件及特征［J］. 環境工程學報，2012，6（10）：3757-3761.

［5］ 李煥利，李小明，陳敏. 生物浸取電解錳渣中錳的研究［J］. 環境工程學報，2009，3（9）：1667-1672.

［6］ 張小云，田學達，劉樹根，等. 鐵錳多金屬礦綜合利用新工藝［J］. 中國有色金屬學報，2005，15（4）：650-654.

［7］ Shen Yongfeng，Xue Wenying，Li Wei，et al. Recovery of Mn2+，Co2+and Ni2+from manganese nodules by redox leaching and solvent extraction［J］. Trans Nonferrous Met Soc China，2007，17（5）：1105-1111.

［8］ 范丹，鄧倩，熊利芝，等. 從電解錳渣中提取金屬錳［J］. 吉首大學學報：自然科學版，2012，33（1）：94-97.

［9］ 蘭家泉. 玉米生產施用錳渣混配肥的肥效試驗［J］. 中國錳業，2006，24（2）：43-44，52.

［10］ 謝顯明. 電錳渣及其研制品的肥效特性分析［J］. 中國錳業，1999，17（4）：50-53.

［11］ Tosoh Corporation. Method for producing cement using manganese slag as raw material：US，5916362 A［P］.1999-06-29.

［12］ 馮云，陳延信，劉飛，等. 電解錳渣用于水泥緩凝劑的生產研究［J］. 現代化工，2006，26（2）：57-60.

［13］ 原國家冶金工業局. GB/T 1506—2002 錳礦石 錳含量的測定 電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法［S］. 北京：中國標準出版社，2003.