臭氧聯用技術深度處理腈綸廢水的效果對比

李長波，趙國崢，易先亮

（遼寧石油化工大學 環境與生物工程學院，遼寧 撫順 113001）

我國的干法腈綸生產通常采用美國杜邦公司專利技術。該法生產的腈綸產品品種多、質量優，被廣泛應用于服裝及裝飾等生產生活領域［1］。但干法腈綸生產過程中產生的廢水具有污染物種類多、成份復雜且難以被生物降解的特點，是世界公認的極難生物降解的有機化工廢水之一［2］。由于腈綸廢水中的多種化學物質均會對微生物產生毒害作用，因此采用常規生化法處理干法腈綸廢水很難使出水達到排放標準。在生化處理的基礎上增設深度處理單元是實現干法腈綸廢水達標排放的有效途徑［3-4］。

高級氧化技術被認為是處理難生化降解廢水最有效的手段之一，其中臭氧氧化法具有氧化能力強、反應迅速和易于控制等特點，對廢水的脫色和COD的降解均有明顯效果［5-8］。但單獨臭氧氧化法在廢水處理中存在臭氧消耗量大、與有機物反應選擇性強等問題，因此可通過催化臭氧氧化或強化臭氧氧化的方法提高廢水的處理效果［9-11］。

本工作在普通臭氧接觸氧化塔的基礎上，分別將超聲波處理、H2O2氧化、紫外光輻照等技術與臭氧氧化技術聯用，對各種聯用技術深度處理干法腈綸廢水的效果進行了研究，以期為工程應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

H2O2：30%（w），分析純。

廢水：某石化公司腈綸廠生化池出水，COD=270～310 mg/L，ρ（NH3-N）=2.1～3.6 mg/L，ρ（NO3--N）=16～41 mg/L，TN=71～94 mg/L，pH=8.0～8.5，廢水呈淡黃色，BOD5/COD=0.08，廢水可生化性差。

PB-10型pH測定儀：德國賽多利斯公司；PhotoLab S12型COD快速測定儀：德國WTW公司。

1.2 裝置和流程

臭氧及其聯用技術深度處理腈綸廢水的實驗流程見圖1。臭氧接觸氧化塔高950 mm，頂部直徑250 mm，底部直徑150 mm，有效容積23.7 L，液層高度900 mm，材質為有機玻璃。裝置為密閉環境，通過自吸式氣液混合泵向臭氧接觸氧化塔中送氣，臭氧加入量為3.5 g/（L·h）。在臭氧接觸氧化塔進水口前加有針閥，控制進水流量為2 L/min。尾氣通過臭氧尾氣吸收瓶進行吸收。紫外燈置于臭氧接觸氧化塔中心，長851 mm，直徑15 mm，波長254 nm，功率40 W。超聲波發生器功率0～1 kW，超聲波換能器直徑15 mm，置于接觸氧化塔內液面以下。

圖1 臭氧及其聯用技術深度處理腈綸廢水的實驗流程

1.3 分析方法

采用pH測定儀測定廢水pH；采用COD快速測定儀測定廢水COD。

2 結果與討論

2.1 單獨臭氧氧化技術

在進水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）的條件下，COD去除率隨反應時間的變化情況見圖2。由圖2可見：隨反應時間的延長，COD去除率逐漸增加，在運行初期反應速率增加較快，對廢水的處理效率較高；當反應時間為30 min時，COD去除率為25.9%；當反應時間為60 min時，COD去除率達到30.2%。

圖2 COD去除率隨反應時間的變化情況

2.2 臭氧-超聲波聯用技術

超聲波會加快臭氧向廢水中的傳質速率，并加速臭氧分解從而產生更多的·OH；而臭氧可以使超聲空化效應產生的極端環境從以空化氣泡為中心的小范圍擴大到周圍液體，從而加快反應速率，提高有機物的去除效果［12］。在進水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、反應時間30 min的條件下，超聲功率對COD去除率的影響見圖3。

圖3 超聲功率對COD去除率的影響

由圖3可見：超聲功率為300，400 W時，COD去除率基本相同；超聲功率為200，600 W時，COD去除率略有下降，但降幅較小。因此，綜合考慮廢水的處理效果及經濟因素，選擇超聲功率為300 W。當超聲功率300 W、反應時間30 min時，COD去除率達30.0%，比在相同反應時間下單獨臭氧氧化時的COD去除率（25.9%）高4.1百分點。由此可見，超聲波與臭氧聯用起到了加快反應速率、提高處理效果的作用，但作用不明顯。

2.3 臭氧-H2O2聯用技術

臭氧與H2O2聯用會顯著提高臭氧氧化分解有機物的能力，提高反應速率和有機物去除率，增強廢水的處理效果［13］。在進水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、反應時間30 min的條件下，H2O2加入量對COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨H2O2加入量的增加，COD去除率先增大后減小；當H2O2加入量為0.4 mL/L時，COD去除率最高（為50.7%），比相同反應時間條件下單獨臭氧氧化時的COD去除率高24.8百分點。可見，臭氧與H2O2聯用可以顯著提高反應速率和COD去除率，對腈綸廢水具有良好的處理效果。

圖4 H2O2加入量對COD去除率的影響

2.4 臭氧-紫外光聯用技術

紫外光與臭氧聯用會促進臭氧分解產生更多氧化能力極強的·OH，加快反應速率，提高有機物的去除率［14-15］。在進水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、紫外燈功率40 W的條件下，臭氧-紫外光聯用技術的COD去除率隨反應時間的變化見圖5。由圖5可見：隨反應時間的延長，COD去除率逐漸增大；當反應時間為30 min時，COD去除率可達49.4%，比相同反應時間條件下單獨臭氧氧化時的COD去除率高23.5百分點。可見，臭氧與紫外光聯用可以增強臭氧的氧化能力，提高反應速率和COD去除率，對腈綸廢水的處理效果較好。

圖5 臭氧-紫外光聯用技術的COD去除率隨反應時間的變化

2.5 各種聯用技術的比較

在進水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、反應時間30 min、超聲功率300 W、H2O2加入量0.4 mL/L、紫外燈功率40 W的條件下，幾種臭氧聯用技術的廢水處理效果見表1。由表1可見：臭氧-紫外光-H2O2-超聲波聯用技術的COD去除率最高（為58.4%），但由于運用了多種技術，運行成本較高；臭氧-H2O2聯用技術的運行成本最低（為7.5 元/t），COD去除率較高（為50.7%），處理后出水COD為143 mg/L，達到《＜污水綜合排放標準＞（GB8978—1996）中石化工業COD標準值修改單》中的二級排放標準（COD≤160 mg/L）。另外，臭氧-H2O2聯用技術所需的H2O2易于獲得、投加便利、操作簡單、容易大規模工業化應用。綜上所述，臭氧-H2O2聯用技術是深度處理干法腈綸廢水的最優工藝。

表1 幾種臭氧聯用技術的廢水處理效果

3 結論

a）將臭氧氧化技術分別與超聲波處理、H2O2氧化、紫外光輻照等技術聯用，處理干法腈綸生產廠生化池出水。與單獨臭氧氧化相比，各種聯用技術的廢水處理效果均有不同程度的提高。

b）在進水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、反應時間30 min、超聲功率300 W、H2O2加入量0.4 mL/L、紫外燈功率40 W的條件下，臭氧-紫外光-H2O2-超聲波聯用技術的COD去除率最高（為58.4%），但運行成本較高；臭氧-H2O2聯用技術的COD去除率為50.7%，出水COD為143 mg/L，達到《＜污水綜合排放標準＞（GB8978—1996）中石化工業COD標準值修改單》中的一級排放標準，且運行成本僅為7.5 元/t。因此，臭氧-H2O2聯用技術是深度處理干法腈綸廢水的最優工藝。

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