廢聚苯乙烯泡沫塑料的催化裂解

龔新懷，陳婷婷，康曉燕

（1. 武夷學院 生態與資源工程學院，福建 武夷山 354300；2. 福建省高校綠色化工技術重點實驗室，福建 武夷山 354300）

廢聚苯乙烯泡沫塑料的催化裂解

龔新懷1，2，陳婷婷1，康曉燕1，2

（1. 武夷學院 生態與資源工程學院，福建 武夷山 354300；2. 福建省高校綠色化工技術重點實驗室，福建 武夷山 354300）

為了對廢聚苯乙烯泡沫塑料（WPS）資源化利用，通過對WPS進行催化裂解的方法，研究了催化劑種類和裂解溫度對裂解時間、裂解油產率、苯乙烯回收率以及裂解油純度的影響。研究結果表明，催化劑種類和裂解溫度對裂解反應有著重要影響。裂解溫度升高，裂解油產率提高，裂解時間縮短，但苯乙烯選擇性下降；低于380 ℃時，氧化鈣的裂解油產率和裂解時間優于氧化鋁和氯化鋁，但苯乙烯的選擇性劣于氧化鋁和氯化鋁；高于400 ℃時，氯化鋁、氧化鋁和氧化鈣的催化活性接近。在實驗條件下，WPS催化裂解的最佳催化劑為氯化鋁，380 ℃下的裂解時間為25 min，裂解油產率為85.48%，裂解油中苯乙烯含量為80.66%（w），且副產物較少。

廢聚苯乙烯泡沫塑料；催化裂解；裂解油；苯乙烯

聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）因隔熱、隔音、防潮、防震、質輕價廉等優良特性，廣泛應用于家電、儀表、電子、食品等工業［1］。但EPS制品大部分在一次使用之后作為廢棄物直接丟棄，且密度小、體積大、運輸困難、不易自然降解和生物降解，因此累積了大量的廢棄塑料。EPS制品的大量使用和廢棄物累積，已經構成了“白色污染”的重要組成部分，引起了人們的關注［2］。國家已將廢棄塑料列為21世紀在環保領域要控制的三大重點之一。

對廢聚苯乙烯泡沫塑料（WPS）進行資源回收利用，是有效緩解當前資源短缺和抑制“白色污染”的重要手段。目前，國內外對WPS的資源化利用方法主要有掩埋焚燒法、物理再生［3-4］、生物降解法［5］、裂解回收法［6-9］、化學改性法［10-11］等。其中，通過裂解法回收WPS，不但能有效解決WPS的污染問題，還能得到大量的裂解油等能源物質以及苯乙烯等化工原料產品，具有很好的社會效益和經濟效益，被認為是最有前途的回收方法［9］。

本工作根據石油裂化原理，采用氯化鋁、氧化鋁和氧化鈣3種催化劑，對WPS進行了催化裂解研究，考察了相應的裂解條件，并對裂解油成分進行了GC分析，以期為塑料裂解的工業應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

WPS：電器包裝用白色泡沫塑料，去除表面雜質，并切成小塊備用。

氧化鋁、氯化鋁、氧化鈣：分析純。

TYHW型調壓恒溫電熱套：鄭州博大儀器有限公司；GC-14C型氣相色譜儀：日本島津公司；SDTQ-600型熱重綜合分析儀：美國TA公司。

1.2 實驗方法

準確稱取25.0 g經熱熔消泡后的WPS顆粒，加入三口圓底燒瓶中，再加入一定量的催化劑（固定催化劑用量為WPS加入量的2%（w）），連接好回流反應裝置，開始加熱升溫，并于設定溫度下進行裂解反應，直至WPS裂解完全。冷卻后收集裂解油稱重，計算收率。裂解時間的計時從第一滴液態餾分出現開始，至WPS全部轉化為液態物質為止。

1.3 分析方法

1.3.1 WPS的熱分析

取2 mg左右的WPS試樣，采用熱重綜合分析儀，測量TG，DTG，DSC曲線。操作條件：升溫速率10 ℃/min，溫度范圍26～600 ℃，N2流量40 mL/min。

1.3.2 裂解油產率的計算

WPS催化裂解可得到固體物質、液體物質（裂解油）和氣體物質，裂解油產率（Y，%）見式（1）：

式中：m0為WPS的加入量，g；m1為WPS裂解得到的固體物質的質量，g；m2為WPS裂解得到的液態物質的質量，g。

1.3.3 裂解油產物的GC分析

對裂解油產物進行GC分析。操作條件：CBP1-M25-025毛細管柱，氫火焰離子化檢測器，檢測溫度250 ℃，（氣化室）進樣器260 ℃，載氣流量200 mL/min，氫氣流量50 mL/min，空氣流量50 mL/ min，進樣量0.5 μL，分流比30∶1，尾吹20 mL/ min，柱溫160 ℃。程序升溫：初始柱溫110 ℃，保溫0 min，升溫速率6 ℃/min，終止柱溫160 ℃，保溫1 min。用面積歸一法進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 WPS的熱分析結果

為了了解WPS的熱裂解特征，對WPS試樣進行了熱分析。50～190 ℃范圍內WPS試樣的DSC曲線見圖1。WPS試樣的熱分析曲線見圖2。

圖1 50～190 ℃范圍內WPS試樣的DSC曲線

圖2 WPS試樣的熱分析曲線

由圖1可見：107 ℃左右出現一個吸熱峰，對應WPS的玻璃化轉變過程，表明其玻璃化轉變溫度約為107 ℃；吸熱峰的峰型較寬，可能是由于升溫速率過快，導致熱流效應分辨不明顯。

由圖2可見：DSC曲線在335～430 ℃之間出現一個大的吸熱峰，對應WPS的裂解吸熱反應；TG曲線表明，在溫度超過280 ℃時WPS開始失重，超過335 ℃時失重加快開始裂解，溫度升至398 ℃時有50%的WPS裂解，434 ℃時有95%的WPS裂解，最終有5%的WPS炭化不再失重；DTG曲線峰頂出現在407 ℃左右，表明在407 ℃左右裂解速率最快，與文獻［12］報道的數據接近。綜合考慮熱分析結果，WPS熔融消泡溫度應選擇在107 ℃左右，催化裂解溫度應選擇在280～430 ℃范圍內。

2.2 反應條件對WPS裂解油產率的影響

裂解溫度和催化劑種類對WPS裂解油產率的影響見圖3。由圖3可見：裂解溫度越高，裂解油產率越高；低于380 ℃時，催化劑裂解制油能力大小的順序為：氧化鈣＞氯化鋁＞氧化鋁；高于400 ℃時，3種催化劑的活性相近，裂解油產率均在85%以上。這是因為，在不同催化劑作用下，可能存在不同的聚苯乙烯（PS）裂解機制，裂解溫度低，催化劑活性的差別體現出來；而在較高的裂解溫度下，PS碳鏈受熱充分，碳鏈斷裂速率加快，解聚反應徹底，裂解油產率都接近各自的最大值。綜合考慮，氧化鈣的催化活性優于氯化鋁和氧化鋁，催化裂解最佳溫度應控制在380 ℃附近，這與文獻［2］報道的結果一致。

圖3 裂解溫度和催化劑種類對WPS裂解油產率的影響

2.3 反應條件對WPS裂解時間的影響

裂解溫度和催化劑種類對裂解時間的影響見圖4。由圖4可見：隨裂解溫度的升高，3種催化劑的裂解時間均縮短，這是因為裂解溫度升高，PS碳鏈斷裂速率加快，自然裂解完全所需的時間縮短；但裂解時間縮短的快慢不同，氧化鈣和氯化鋁明顯快于氧化鋁。

圖4 裂解溫度和催化劑種類對裂解時間的影響

2.4 反應條件對苯乙烯回收率的影響

催化裂解WPS回收苯乙烯單體，是WPS資源化利用的重要課題。裂解溫度和催化劑種類對苯乙烯回收率的影響見圖5。由圖5可見，裂解溫度和催化劑種類對苯乙烯回收率均有較大影響。當裂解溫度低于380 ℃時，隨裂解溫度的升高，苯乙烯回收率均呈增大趨勢，3種催化劑活性高低的順序為：氧化鈣＞氯化鋁＞氧化鋁。當裂解溫度達到380 ℃時，苯乙烯回收率均達到最大值，且氧化鈣催化裂解時苯乙烯回收率超過70%。隨裂解溫度的進一步升高，3種催化劑催化裂解WPS時，苯乙烯回收率均急劇下降。因此，選擇裂解溫度為380 ℃。

2.5 反應條件對WPS裂解油產物的影響

WPS裂解油產物的GC分析結果見表1。由表1可見，裂解油產物中以苯乙烯單體為主要產物，副產物含有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等。這是由于PS高分子鏈在高溫熱裂解時，長鏈上C—C鍵很容易斷裂形成兩個自由基（分別稱為Ⅰ和Ⅱ），自由基Ⅰ的β鍵發生斷裂，可生成苯乙烯和一個與自由基Ⅰ相似的自由基Ⅲ（少一個碳），自由基Ⅲ的β鍵再次發生斷裂，由此下去會產生大量的苯乙烯單體。當裂解生成的苯乙烯不能及時離開反應器時，會與裂解副產物H2發生加成反應生成乙苯。甲苯可能是由自由基Ⅱ經過重排反應生成的［13］。

表1 WPS裂解油產物的GC分析結果

由表1還可見，裂解溫度越高，裂解油中苯乙烯含量越低，副產物含量越高，裂解油成分越復雜，苯乙烯選擇性越低。這是因為：裂解溫度升高，PS鏈解聚反應更充分，得到的低分子產物含量增大；同時更易發生無規斷裂，形成多種產物分子。裂解溫度低于380 ℃時，以氯化鋁和氧化鋁為催化劑時苯乙烯選擇性和產物純度均高于氧化鈣；繼續升高裂解溫度，以氯化鋁為催化劑時產物純度和苯乙烯選擇性均最高，這與齊文庚等［14］研究的結果相一致。

綜合考慮裂解油產率、裂解時間、裂解油產物純度及苯乙烯單體選擇性，得出在本實驗條件下，WPS催化裂解的最佳催化劑為氯化鋁，在380 ℃下催化裂解25 min時，裂解油產率可達85.48%，裂解油中苯乙烯含量為80.66%（w），且副產物較少。

3 結論

a）WPS熔融消泡溫度應選擇在107 ℃左右，催化裂解溫度應控制在280～430 ℃范圍內。

b）隨裂解溫度的升高，氯化鋁、氧化鋁和氧化鈣3種催化劑的裂解油產率均增加，裂解時間均縮短。裂解溫度升至430 ℃時，裂解油產率均在85%以上。

c）當裂解溫度低于380 ℃時，隨溫度的升高，3種催化劑催化裂解的苯乙烯回收率均呈增大趨勢；當進一步升高裂解溫度時，苯乙烯回收率均急劇下降。

d）裂解溫度越高，裂解油中苯乙烯含量越低，副產物含量越高，裂解油成分越復雜，苯乙烯選擇性越低。

e）在本實驗條件下，WPS催化裂解的最佳催化劑為氯化鋁，在380 ℃下催化裂解25 min時，裂解產油率可達85.48%，裂解油中苯乙烯含量為80.66%（w），且副產物較少。

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（編輯 魏京華）

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Catalytic Cracking of Waste Expanded Polystyrene

Gong Xinhuai1，2，Chen Tingting1，Kang Xiaoyan1，2
（1. College of Ecology and Resources Engineering，Wuyi University，Wuyishan Fujian 354300，China；2. Key Laboratory of Green Chemical Technology of Fujian Higher Education，Wuyishan Fujian 354300，China）

Waste expanded polystyrene (WPS) was treated by catalytic cracking. The effects of catalyst and cracking temperature on cracking time，cracked oil yield，styrene recovery rate and cracked oil purity were studied. The results show that both catalyst and cracking temperature have significant effects on the cracking reaction. With the increase of cracking temperature，the oil yield is increased and the cracking time is shortened，but the styrene selectivity is decreased；When the cracking temperature is below 380 ℃，the oil yield and the cracking time are better using CaO as catalyst than Al2O3and AlCl3，but the styrene selectivity is worse using CaO as catalyst than Al2O3and AlCl3；When the cracking temperature is over 400 ℃，the catalytic activities of the three catalysts are similar. Under laboratory conditions，the optimum catalyst for catalytic cracking of WPS is AlCl3，and with below 380 ℃ of cracking temperature，the cracking time is 25 min，the oil yield is 85.48%，the content of styrene in the cracked oil is 80.66%(w)，and the by-products are little.

waste expanded polystyrene；catalytic cracking；cracked oil；styrene

TQ116.2

A

1006 - 1878（2014）02 - 0150 - 05

2013 - 09 - 21；

2013 - 12 - 28。

龔新懷（1985—），男，江西省上饒市人，博士生，講師，主要從事廢棄資源開發利用、復合材料制備等研究工作。電話 15280504996，電郵 wyu_gxh@163.com。

武夷學院?？蒲许椖浚╔L1209）；福建省科技廳重點項目（2012N0027）。