檸檬酸淋洗去除電子垃圾污染土壤中的重金屬

邢 宇，黨 志，2，孫貝麗，盧桂寧，2，郭楚玲，2

（1. 華南理工大學 環境與能源學院，廣東 廣州 510006；2. 華南理工大學 工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006）

全球電子垃圾的產生量正以每年3%～5%的速率增長［1］，其中超過70%的電子垃圾在我國處置［2］。這些電子垃圾處置點周邊的環境污染嚴重。羅勇等［3］研究發現電子垃圾焚燒跡地土壤中Cu，Pb，Cd的平均含量分別為4 850.6，1 714.5，10.3 mg/kg，土壤中重金屬含量的超標對周邊居民的身體健康造成嚴重的影響［4］。

目前，有多種重金屬污染土壤的修復方法，化學淋洗被認為是一種高效去除高濃度重金屬的方法［5］。在眾多淋洗劑中，有機酸逐漸受到越來越多的重視［6-7］。檸檬酸溶液在淋洗重金屬污染土壤方面的功效已被國內外學者廣泛的報道［8-10］，但采用檸檬酸溶液淋洗去除電子垃圾污染土壤中多種高濃度重金屬的研究還鮮見報道。

本工作研究了檸檬酸溶液的濃度、檸檬酸溶液的pH、淋洗時間等對模擬電子垃圾污染土壤（簡稱污染土壤）中Cu，Pb，Cd 3種重金屬的淋洗效果，探討了檸檬酸溶液淋洗前后污染土壤中Cu，Pb，Cd 3種重金屬各形態含量的變化。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

土壤采自廣州市大學城穗石村農田，室內風干后研磨，過20目篩，分別加入CuCl2，PbNO3，CdCl2的水溶液，配制成含Cu，Pb，Cd的污染土壤。

檸檬酸、CuCl2、PbNO3、CdCl2、氫氧化鈉：分析純；去離子水。

CyberScan pH6000型酸度計：美國Thermo Fisher公司；Z-2000型塞曼火焰原子吸收分光光度儀：日本日立公司；Milestone ETHOS1型微波消解儀：意大利Milestone公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 檸檬酸溶液濃度的確定

稱取1 g（精確到0.000 1 g）污染土壤置于50 mL聚乙烯塑料管中，分別加入15 mL不同濃度的檸檬酸溶液。室溫下，以150 r/min的轉速振蕩1 440 min，以4 000 r/min的轉速離心分離20 min，取上清液，測定其中Cu，Pb，Cd的含量，計算重金屬去除率。根據重金屬去除率的高低確定適宜的檸檬酸溶液的濃度。

1.2.2 檸檬酸溶液pH的確定

稱取1 g（精確到0.000 1 g）污染土壤置于50 mL聚乙烯塑料管中，用氫氧化鈉溶液調節檸檬酸溶液的pH，分別加入15 mL不同pH、濃度為0.100 mol/L的檸檬酸溶液。室溫下，以150 r/min的轉速振蕩1 440 min，以4 000 r/min的轉速離心分離20 min，取上清液，測定其中Cu，Pb，Cd的含量，計算重金屬去除率。根據重金屬去除率的高低確定適宜的檸檬酸溶液pH。

1.2.3 淋洗時間的確定

稱取1 g（精確到0.000 1 g）污染土壤置于50 mL聚乙烯塑料管中，加入15 mL濃度為0.100 mol/L、pH=5的檸檬酸溶液，室溫下，以150 r/min的轉速振蕩一定時間，以4 000 r/min的轉速離心分離20 min，取上清液測定其中Cu，Pb，Cd的含量，計算重金屬去除率。根據重金屬去除率的高低確定適宜的淋洗時間。

1.3 分析方法

采用酸度計測定檸檬酸溶液的pH；采用微波消解儀處理試樣后利用塞曼火焰原子吸收分光光度儀測定重金屬的含量。

采用改進BCR法［11］測定重金屬的酸可提取態（R1）、酸可還原態（R2）、酸可氧化態（R3）和殘渣態（R4）的含量。

2 結果與討論

2.1 檸檬酸溶液的濃度對重金屬去除率的影響

在淋洗時間為1 440 min的條件下，檸檬酸溶液的濃度對重金屬去除率的影響見圖1。由圖1可見：隨檸檬酸溶液的濃度增加，Cu，Pb，Cd的去除率均提高； 當檸檬酸溶液的濃度大于0.005 mol/L時，Cu的去除率增幅趨緩；當檸檬酸溶液的濃度大于0.020 mol/L時，Pb和Cd的去除率增幅趨緩。這是因為， 檸檬酸可與重金屬形成穩定的絡合物存在于液相中，而不被土壤吸附，從而促使重金屬發生解吸［12］。綜合考慮3種重金屬的去除率，尤其是Pb的去除率，選擇檸檬酸溶液的濃度為0.100 mol/L較適宜。

圖1 檸檬酸溶液的濃度對重金屬去除率的影響● Cu；■ Pb；▲ Cd

2.2 檸檬酸溶液的pH對重金屬去除率的影響

在檸檬酸溶液的濃度0.100 mol/L、淋洗時間1 440 min的條件下，檸檬酸溶液的pH對重金屬去除率的影響見圖2。由圖2可見：當檸檬酸溶液的pH由3增至5時，3種重金屬的去除率均有所提高；當檸檬酸溶液的pH為5時，Cu，Pb，Cd的去除率分別為89.37%，72.11%，86.39%；當檸檬酸溶液的pH由5增至6時，Cu的去除率略有增加，Pb和Cd的去除率均略有下降；當檸檬酸溶液的pH由6增至7時，3種重金屬的去除率均大幅下降。故選擇檸檬酸溶液的pH為5較適宜。這與Gao等［13］、胡群群等［14］和丁永禎等［15］的研究結果相一致。

圖2 檸檬酸溶液的pH對重金屬去除率的影響● Cu；■ Pb；▲ Cd

2.3 淋洗時間對重金屬去除率的影響

在檸檬酸溶液的濃度0.100 mol/L、檸檬酸溶液的pH 5的條件下，淋洗時間對重金屬去除率的影響見圖3。由圖3可見，當淋洗時間為15 min時，重金屬去除率均已達到一個較高的水平，Cu，Pb，Cd的去除率分別為80.35%，62.89%，83.25%；淋洗時間在15～120 min內，3種重金屬的去除率均快速增加；淋洗時間在120～1 440 min內，Cu和Pb的去除率先略有增加后基本維持不變，Cd的去除率則基本保持不變。因此，選擇淋洗時間為1 440 min較適宜。

圖3 淋洗時間對重金屬去除率的影響● Cu；■ Pb；▲ Cd

2.4 檸檬酸溶液對重金屬形態的影響

Cu，Pb，Cd 3種重金屬的總量及檸檬酸溶液淋洗前后各形態的含量見表1。一般而言，有機酸與重金屬離子形成的配合物越穩定，越難被土壤吸附固定，重金屬的浸出越容易；重金屬的有效態含量越高，其浸出濃度也越高［16-17］。由表1可見，Cu，Pb，Cd的有效態淋洗去除率（即淋洗前后R1的含量的差值與淋洗前后R2的含量的差值之和占淋洗前后各形態總含量差值的比例）分別約為87%，78%，90%，這與Cu，Pb，Cd的去除率分別為89.37%， 72.11%， 86.39%較吻合。

表1 重金屬的總量及檸檬酸淋洗前后各形態的含量

Cu，Pb，Cd 3種重金屬各形態的淋洗去除量（淋洗前的含量與淋洗后的含量的差值）占淋洗去除總量的比例見圖4。重金屬的生物有效性和遷移特性與其存在形態密切相關。綜合圖4和表1可看出，3種重金屬中淋洗去除量占淋洗出重金屬總量的比例最大的均為R1，其次為R2，每種重金屬的R1和R2之和均占到其淋出總量的95%以上，而R3和R4淋洗前后的含量基本無變化，表明檸檬酸對重金屬的去除主要是通過洗出R1和R2來實現的。這與胡浩等［18］用低分子有機酸淋洗土壤中Pb，Cd，Cu，Zn的研究結果及胡群群等［14］利用檸檬酸解吸Cd的研究結果相似。3種重金屬雖均以R1和R2為主要的洗出形態，但R1和R2所占比例大小的順序依次為：Cd＞Cu＞Pb和Pb＞Cu＞Cd。

圖4 重金屬各形態淋洗去除量占淋洗去除總量的比例■ R1；■ R2；■ R3；■ R4

3 結論

a）檸檬酸溶液對模擬電子垃圾污染土壤中Cu，Pb，Cd 3種重金屬的適宜淋洗條件：檸檬酸溶液的濃度0.100 mol/L、檸檬酸溶液的pH 5、淋洗時間1 440 min。

b）在適宜的淋洗條件下，Cu，Pb，Cd的去除率分別達到89.37%，72.11%，86.39%。

c）檸檬酸對重金屬的去除主要是通過洗出R1和R2來實現的，這二者之和均占到淋洗出重金屬總量的95%以上，而R3和R4淋洗前后的含量基本無變化。

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