甲苯對UASB反應器中溶解性微生物產物的影響

龍 建，孫文全，吳 偉，李金鑫，周 敏

（1. 南京工業大學 環境學院，江蘇 南京 210009；2. 江蘇省環境科學研究院，江蘇 南京 210036）

溶解性微生物產物（SMP）是指微生物在降解底物及合成代謝過程中產生的物質，如溶解性的胞外酶、多糖等。出水中溶解的SMP降低了出水水質，使出水難以達到排放標準。此外，SMP自身的毒性及其在膜生物反應器中對膜的污染也引起了越來越廣泛的關注。目前關于SMP的大部分研究都集中在好氧系統，這與好氧系統在生物處理中應用更廣泛以及生物處理的最后環節通常是好氧條件有關。相比較而言，針對厭氧系統SMP的研究則相對較少［1］。然而，厭氧生物處理系統已經在工業廢水處理中得到大規模應用，且由于厭氧系統一般置于好氧系統的前端，其產生的SMP必然對后續處理過程存在潛在影響。因此，厭氧處理系統產生的SMP引起學者們越來越多的關注［2］。

本工作采用UASB反應器處理模擬甲苯廢水，從系統的COD去除率、TOC去除率、甲苯降解率、出水SMP及三維熒光光譜等方面，研究了甲苯對厭氧系統中SMP產出特性的影響，為高濃度有毒有機工業廢水的處理提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaAc、NH4Cl、Na2HPO4、KH2PO4、甲苯：分析純。

實驗廢水：分別以NaAc、NH4Cl、Na2HPO4和KH2PO4為碳源、氮源和磷源，m（C）∶m（N）∶m（P）=300∶5∶1，并適量投加微生物生長所需的微量元素。實驗中根據需要配制成一定甲苯質量濃度的模擬廢水。廢水的主要成分見表1。活性污泥：取自江蘇省南京市某化工企業的污水厭氧處理池。

TOC-VCPH型總有機碳分析儀：日本島津公司；HQ30d型pH計：美國HACH公司；RE300型ORP計：上海三信儀表廠；F-7000型熒光分光光度計：日本日立公司；DB-WAX石英毛細管型氣相色譜柱：美國Agilent公司，30 m×320 μm×0.25 μm；SPH-500型氫火焰離子化檢測器：北京中惠分析技術研究所。

表1 廢水的主要成分 ρ，mg/L

1.2 實驗方法

UASB反應器有效容積2.6 L。啟動階段以乙酸鈉（質量濃度約為4 g（COD）/L）為外加碳源，以不含甲苯的模擬廢水為培養液（COD約為4 000 mg/L），污泥接種量約為6 g/L。為了保障厭氧微生物快速生長，通過外循環水浴使反應器內溫度控制在（35±1）℃，反應器內的pH保持在6.8～7.2之間，HRT控制在22 h，在裝置啟動時稍微增加氮、磷元素有利于微生物的增殖，提高反應器的緩沖能力。運行中連續進水，并通過內回流使泥水充分混合，產生的氣體由反應器上部導管排出。UASB反應器的啟動完成后，保持進水COD為4 000 mg/L左右，以20，50，70，100，150，200，250，350，450 mg/L的梯度逐漸提高進水的甲苯質量濃度，進行甲苯的降解與抑制實驗。每個甲苯質量濃度條件下連續運行25 d（即達到穩定運行狀態）后，取樣分析。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［3］；采用總有機碳分析儀測定TOC；采用pH計測定pH；采用熒光分光光度計測定三維熒光光譜。

采用氣相色譜儀測定甲苯質量濃度：汽化室溫度180 ℃，柱溫40 ℃（4 min）～100 ℃（1 min），載氣流量2 mL/min（4 min）～2 mL/min（6 min），檢測器溫度250 ℃，頂空自動進樣。

SMP含量測定：分別測定廢水提取液中蛋白質和多糖的含量，二者之和即為SMP含量。其中，采用改進的Lowry法測定蛋白質質量濃度［4］，以牛血清白蛋白為標樣；采用蒽酮法測定多糖［5］，以葡萄糖為標樣。

2 結果與討論

2.1 UASB反應器的啟動

UASB反應器啟動過程中，進水COD從800 mg/L左右開始，以每14 d為一階段，每階段提高COD 800 mg/L，到第57天時將COD提高到4 000 mg/L左右。UASB反應器啟動過程中進出水COD及COD去除率的變化見圖1。由圖1可見，反應器連續運行70 d，COD去除率逐漸穩步提高至90%以上，表明UASB反應器順利啟動。

圖1 UASB反應器啟動過程中進出水COD及COD去除率的變化● 進水COD；■ 出水COD；▲ COD去除率

2.2 甲苯在UASB反應器中的生物容許濃度

甲苯質量濃度對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見：當甲苯質量濃度為20～200 mg/L時，COD去除率可達80%以上；當甲苯質量濃度大于200 mg/L時，COD去除率迅速減小到10%以下，且此時污泥無增長，常規運行時間內難以達到穩定運行狀態。該現象的主要原因是，隨著甲苯質量濃度的增加，微生物對甲苯的適應范圍存在一個閾值，一旦達到或超過了該值，就會對微生物的生長產生很強的毒害作用，從而導致反應器運行狀況的極度惡化，該值即為生物容許濃度［6］。當甲苯質量濃度超過200 mg/L時，表現為污泥活性嚴重下降，出水COD逐漸升高，對COD的去除效果極差［7］。因此，在本實驗條件下厭氧反應器對甲苯的生物容許濃度約為200 mg/L。

圖2 甲苯質量濃度對COD去除率的影響

2.3 甲苯對UASB系統中COD和TOC去除率的影響

在UASB系統中，甲苯質量濃度對COD去除率、TOC去除率的影響分別見圖3和圖4，甲苯在UASB系統的去除效果見圖5。由圖3～5可見：起始階段，由于甲苯質量濃度較低（20～70 mg/L），此時的甲苯對反應器中優勢菌群有刺激作用，活性污泥增殖速率變小，系統產氣量稍有減少，出水COD和TOC有所增大，系統的COD去除率下降約15%～25%，TOC去除率下降約12%～23%；在經過一段時間的馴化后，COD和TOC去除率逐漸恢復正常，分別達到93%和94%以上，甲苯去除率在97%以上。這說明最初系統去除率下降是由于微生物對甲苯作為基質還沒有適應。與未投加甲苯時相比，COD和TOC去除率下降趨勢較小，絮狀污泥活性良好，反應器運行較穩定，說明低濃度的甲苯對系統有刺激作用，抑制作用不太明顯。

由圖3～5還可見：當甲苯質量濃度超過70 mg/L時，系統出水中COD和TOC逐漸升高，甲苯去除率明顯下降；甲苯的毒性作用開始顯現，COD和TOC的去除率開始下降，同時甲苯的去除效果也開始下降，因為較高濃度的甲苯在系統中不能充分降解，殘余有機毒物對污泥優勢菌群產生影響，從而影響了COD和TOC的去除；經過一段時間的馴化后，系統的COD和TOC去除率仍不能恢復到正常水平，分別維持在81%和83%以上，甲苯去除率在84%以上。這說明高濃度的甲苯對系統有抑制作用，從而影響到整個厭氧處理系統的處理效率［8］。當甲苯質量濃度高于200 mg/L時，污泥活性不可恢復，反應器運行狀況極差。

圖3 甲苯質量濃度對COD去除率的影響● 進水COD；■ 出水COD；▲ COD去除率

圖4 甲苯質量濃度對TOC去除率的影響● 進水TOC；■ 出水TOC；▲ TOC去除率

圖5 甲苯的去除效果

2.4 甲苯對UASB系統SMP含量的影響

在廢水生物處理系統中，由于受到有毒有機物的沖擊，活性污泥的代謝活動受到干擾，從而影響到SMP的產出與降解［9］。甲苯質量濃度對UASB系統SMP質量濃度的影響見圖6。由圖6可見：隨著甲苯質量濃度的增加，蛋白質和多糖的質量濃度的變化趨勢與SMP質量濃度的變化趨勢相似，呈先下降后上升的趨勢；甲苯質量濃度為20～70 mg/L時，與未投加甲苯時相比，蛋白質的質量濃度先減小、后略有上升，多糖的質量濃度逐漸減小，SMP的質量濃度也逐漸減小，說明低濃度的甲苯對微生物產生了刺激作用；當甲苯質量濃度大于70 mg/L時，污泥活性下降且增殖緩慢，反應器運行狀況開始惡化，蛋白質、多糖的質量濃度增大，SMP的質量濃度也逐漸增大，這說明有機毒物可能對微生物產生了抑制作用，使得微生物衰亡，或者發生自身防疫反應分泌產生一些有機物，從而使SMP的質量濃度不減反增［10］。

圖6 甲苯質量濃度對UASB系統SMP質量濃度的影響● 蛋白質；■ 多糖；▲ SMP

2.5 甲苯對UASB系統SMP中蛋白質、多糖組分的影響

不同甲苯質量濃度下出水的三維熒光光譜譜圖見圖7。出水中熒光類溶解性有機物主要成分是蛋白質（色氨酸）、多糖類物質和腐殖質，三者的特征熒光峰中心位置分別位于激發波長/發射波長（λex/λem）為230 nm/340 nm，320 nm/375 nm，340 nm/430 nm附近［11］。由圖7可見：與圖7a相比較，圖7b中蛋白質、多糖的熒光峰有所減弱，可能是低濃度的甲苯對微生物產生了刺激作用，使污泥活性減弱；而圖7c中，蛋白質、多糖的熒光峰明顯增強，說明污泥的活性受到高濃度甲苯的影響，增殖變慢，進而分泌出一些有機物，使得蛋白質、多糖的熒光峰增強［12］。

圖7 不同甲苯質量濃度下出水的三維熒光光譜譜圖

3 結論

a）在本實驗條件下，UASB反應器對甲苯的生物容許濃度約為200 mg/L。

b）當甲苯質量濃度為20～70 mg/L時，COD和TOC的去除率下降幅度較小；當甲苯濃度超過70 mg/L時，COD和TOC的去除率下降幅度明顯，甲苯的毒性作用開始顯現，污泥活性變差，反應器運行狀況較差；當甲苯濃度超過200 mg/L時，表現為污泥活性嚴重下降，對底物的去除效果極差。

c）低濃度甲苯可對微生物產生刺激作用，SMP的質量濃度逐漸減小，系統去除率下降，但經過一段時間的馴化即可恢復；高濃度的甲苯會影響整個系統的出水COD、出水TOC及SMP產出，表現出對微生物的抑制作用，SMP的質量濃度逐漸增大，系統恢復緩慢，甚至難以恢復。

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