蒽醌-2-磺酸鈉有機體系光引發自由基降解染料

林俊雄，丁飛飛，汪 瀾，秦 垚

（1. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；2. 紹興市中等專業學校，浙江 紹興 312000）

自1977年Frank等［1］利用半導體光催化反應降解廢水中的有毒有害物質后，采用無機光催化劑（如TiO2，ZnO，CdS等）進行光催化降解污染物的研究日漸活躍。這類無機光催化劑可在光激發下產生·OH或H2O2，對污染物起到氧化降解作用。但當它們與纖維和塑料等有機物結合時，存在相容性差的問題。因此，具有光激發氧化作用的有機物（如蒽醌-2-磺酸鈉［2］、4-羥基二苯甲酮［3］、有機磷水解酶/聚乙烯亞胺［4］和聚苯乙烯-二乙烯苯［5］等）受到人們的關注。其中，蒽醌-2-磺酸鈉價格低，在光引發下可產生·OH、超氧陰離子自由基和H2O2等強氧化性物質，能有效降解纖維素［6］和2，6-二氯靛酚［7］等物質。2011年，Liu等采用蒽醌-2-磺酸鈉有機體系對亞甲基藍［2］和活性黑［8］進行了光催化降解，但未對降解過程的影響因素進行研究。該體系對酸性染料的降解性能未見報道。

本工作研究了蒽醌-2-磺酸鈉有機體系對染料酸性藍80的降解性能和影響因素，并對比了蒽醌-2-磺酸鈉有機體系對幾種商用酸性和活性染料的降解效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

蒽醌-2-磺酸鈉和二甲基亞砜：分析純；酸性藍80、酸性黃42、酸性紅249、活性翠藍K-NG、活性艷紅KD-8B和活性黃K-6G：工業級。

V型光化學反應儀：中國上海鄂禾儀器有限公司；UV2550型紫外分光光度計：日本島津公司。

1.2 蒽醌-2-磺酸鈉有機體系光引發自由基降解的機理

在波長為365 nm的紫外光照射下，蒽醌-2-磺酸鈉在水溶液中被激發轉換成激發態單分子，通過系間竄越將該單分子傳輸到三重態。在三重態，蒽醌類化合物可從水溶液中抽取H，形成含有羥基基團的中間體和·OH［2］。蒽醌-2-磺酸鈉中間體可與O2進一步發生反應，生成超氧陰離子和過氧化自由基。兩個過氧化自由基結合在一起形成H2O2和O2。在紫外光照射下，H2O2可產生·OH［8］。由此可見，蒽醌-2-磺酸鈉在紫外光激發下可產生大量具有強氧化性的自由基離子，可有效降解廢水中的染料和助劑等有機污染物。

1.3 實驗方法

1.3.1 蒽醌-2-磺酸鈉有機體系的制備

量取10 mL二甲基亞砜溶于100 mL去離子水中，加入0.04 g蒽醌-2-磺酸鈉，在攪拌條件下，使蒽醌-2-磺酸鈉完全溶解。

1.3.2 染料的光催化降解

在上述蒽醌-2-磺酸鈉有機體系中加入一定量的酸性藍80溶液，添加去離子水至溶液總量為200 mL。將反應液置于光化學反應儀中，光源為高壓汞燈（波長365 nm），溶液距離光源10 cm，光照強度以高壓汞燈的功率進行計量。在反應液底部放置生化處理曝氣頭進行曝氣。反應溫度為室溫，攪拌轉速為200 r/min，每反應10 min取樣進行分析。

1.4 分析方法

采用日本島津公司的UV2550型紫外分光光度計測定染料的吸光度，計算染料溶液的脫色率。

2 結果與討論

2.1 曝氣對酸性藍80降解效果的影響

在初始酸性藍80質量濃度100 mg/L、光照強度1 000 W的條件下，酸性藍80降解過程的可見光譜譜圖見圖1。由圖1可見：在未曝氣的條件下，隨反應時間的延長，染料的吸光度逐漸降低；當反應時間為60 min時，未曝氣條件下的吸光度為1.270，而曝氣條件下的吸光度為0.387。由此可見，曝氣有利于蒽醌-2-磺酸鈉有機體系光催化降解酸性藍80。這是因為，蒽醌-2-磺酸鈉有機體系降解酸性藍80的過程發生了光致氧化反應，在有O2存在的條件下反應速率更快。此外，由蒽醌-2-磺酸鈉有機體系光引發自由基降解的機理可知，在O2存在的條件下，蒽醌-2-磺酸鈉經紫外光照射更易生成具有強氧化性的·OH，從而更加有效地降解廢水中的染料。因此，以下均在曝氣條件下進行染料的光催化降解實驗。

圖1 酸性藍80降解過程的可見光譜譜圖a～f：非曝氣反應，反應時間分別為0，10，20，30，40，50，60 min；g：曝氣反應60 min

2.2 光照強度對酸性藍80溶液脫色率的影響

在初始酸性藍80質量濃度為100 mg/L的條件下，光照強度對酸性藍80溶液脫色率的影響見圖2。

圖2 光照強度對酸性藍80溶液脫色率的影響光照強度/W：● 500；■ 1 000

由圖2可見，反應時間相同時，光照強度越強，酸性藍80溶液的脫色率越大，光催化降解效果越好。這是因為，增大光照強度，導致單位時間內可利用的光子數目增加，·OH的濃度增加，光降解速率加快。因此，選擇光照強度為1 000 W較適宜。

2.3 初始酸性藍80質量濃度對脫色率的影響

在光照強度為1 000 W的條件下，初始酸性藍80質量濃度對脫色率的影響見圖3。由圖3可見：隨初始酸性藍80質量濃度的增加，光催化反應速率逐漸降低，降解完全所需的反應時間逐漸延長；當初始酸性藍80質量濃度為50 mg/L時，反應60 min后酸性藍80降解完全，溶液的脫色率達100%；而當初始酸性藍80質量濃度為250 mg/L時，完全降解則需580 min。這是因為：在自由基產量一定的情況下，染料分子越多，降解染料所需的時間越長；且染料濃度過高，可影響溶液中光的透射，導致光照強度在水中快速衰減，產生的自由基數目減少，光化學反應速率降低。

圖3 初始酸性藍80質量濃度對脫色率的影響初始酸性藍80質量濃度/（mg·L-1）：● 50；■ 100；▲ 150；◆ 200；○ 250

［1］ Frank S N，Bard A J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders［J］. J Phys Chem，1977，81（15）：1484-1488.

［2］ Liu Ning，Sun Gang. Photo-degradation of methylene blue in the presence of 2-anthraquinone sulfonate and cyclohexanol［J］. Dyes Pigm，2011，91（2）：215 -224.

［3］ Hong K H，Sun Gang. Antimicrobial and chemical detoxifying functions of cotton fabrics containing different benzophenone derivatives［J］. Carbohydr Polym，2008，71（4）：598-605.

［4］ Singh A，Lee Y，Dressick W J. Self-cleaning fabrics for decontamination of organophosphorous pesticides and related chemical agents［J］. Adv Mater，2004，16（23/24）：2112-2115.

2.4 不同染料的脫色效果比較

分別選擇紅、黃和藍3種顏色的活性染料和酸性染料進行光催化降解對比實驗。在光照強度1 000 W、初始染料質量濃度100 mg/L的條件下，蒽醌-2-磺酸鈉有機體系對不同染料的脫色率見圖4。由圖4可見：蒽醌-2-磺酸鈉有機體系對活性黃K-6G和活性艷紅KD-8B的脫色率最高；對酸性藍80和活性翠藍K-NG的脫色率最低。這可能是因為紅、黃染料的發色基團為N=N，而藍染料的發色基團為C=O，N=N的鍵能為456 kJ/mol，而C=O的鍵能為728 kJ/mol，所以N=N較C=O更易被氧化。因而在紅、黃和藍3種染料中，紅、黃兩種染料比藍染料更易降解。

圖4 蒽醌-2-磺酸鈉有機體系對不同染料的脫色率● 酸性紅249；■ 酸性黃42；▲ 酸性藍80；◆ 活性艷紅KD-8B；○ 活性黃K-6G；□ 活性翠藍K-NG

3 結論

a）蒽醌-2-磺酸鈉可在紫外光激發下產生·OH 和過氧化自由基等氧化性基團，對廢水中的有機污染物具有氧化降解作用。

b）曝氣有利于蒽醌-2-磺酸鈉有機體系光引發自由基降解染料；在光照強度1 000 W、初始染料質量濃度50 mg/L的條件下，反應60 min后酸性藍80溶液的脫色率可達100%。

c）在酸性紅249、酸性黃42、酸性藍80、活性艷紅KD-8B、活性黃K-6G和活性翠藍K-NG 6種商用酸性和活性染料中，蒽醌-2-磺酸鈉有機體系對活性黃K-6G和活性艷紅KD-8B的脫色率最高，對酸性藍80和活性翠藍K-NG的脫色率最低。

［5］ Hong K H，Sun Gang. Poly(styrene-co-vinylbenzophenone) as photoactive antimicrobial and selfdecontaminating materials［J］. J Appl Polym Sci，2008，109（5）：3173-3179.

［6］ Eskins K，Bucher B L，Sloneker J H. Sensitized photodegradation of cellulose and cellulosic wastes［J］. Photochem Photobiol，1973，18（3）：195-200.

［7］ Liu Ning，Sun Gang. Photoinduced decolorization of 2，6-dichloroindophenol by 2-anthraquinone sulfonate treated nylon［J］. Appl Mater Interfaces，2011，3（4）：1221-1227.

［8］ Liu Ning，Sun Gang. Production of reactive oxygen species by photoactive anthraquinone compounds and their applications in wastewater treatment［J］. Ind Eng Chem Res，2011，50（9）：5326-5333.