3104鋁合金熔體中Ca的來源分析及其除鈣方法

劉民章，張能發，潘建業

（青海橋頭鋁電股份有限公司，青海 西寧 810100）

3104鋁合金熔體中Ca的來源分析及其除鈣方法

劉民章，張能發，潘建業

（青海橋頭鋁電股份有限公司，青海 西寧 810100）

分析計算了3104鋁合金中堿土金屬元素Ca的主要來源，確定了保溫爐內鋁液精煉時所采用的除鈉劑、打渣劑和覆蓋劑中的Ca是鋁熔體Ca含量高的主要原因，認為熔劑精煉不能滿足高品質3104罐料對Ca含量的要求，采用以高純氬氣為載體向鋁熔體中通入四氯化碳并進行二次精煉是確保熔體中低Na、Ca含量的有效方法。

3104合金；鋁熔體；鈣；來源；除鈣

0 前言

隨著國內飲料行業對3104鋁合金飲料罐需求量的不斷增長，易拉罐生產企業為了降低生產成本，對罐料輕量化的要求也越來越嚴格。然而，隨著罐身料越來越薄，罐身在深沖拉伸過程中的制耳率和斷罐率又成為保證罐身質量的焦點。近年來，國內學者和研究機構對影響罐料斷罐率和制耳率的因素進行了大量研究[1、2、3]，然而，關于堿金屬和堿土金屬對3104合金加工性能的影響研究并不太多。就堿金屬對鋁合金加工性能的影響而言，報道較多的是鋁鎂合金中鈉脆性對合金加工裂邊的嚴重影響[4、5、6，]。文獻[7]和文獻[8]報道了Ca對鋁合金力學性能和熱處理性能的不利影響，關于鈣對鋁合金加工性能的影響的報道僅僅能夠從很少的一些網絡資料上搜索到非常有限的內容，認為Ca存在于鋁合金中，能改善鋁合金的切削性能，但降低合金的強度，這些不足以佐證其影響程度。然而，分析國內幾個罐料加工企業的3104合金生產標準發現，對3104合金中Ca含量都有要求，通常要求Ca含量≤3×10-4%。可見，Ca的存在對3104合金罐料加工性能的影響不容忽視。因此，研究分析3104合金熔體中Ca的來源及其除鈣措施，對于生產出滿足用戶要求的高品質罐料是很重要的。

1 3104鋁合金熔體中Ca的來源分析

1.1 3104合金的熔煉、精煉和Ca含量

某公司采用德國LOI公司設計安裝的55t熔煉爐和保溫爐熔煉處理3104鋁合金熔體，每鑄次生產1800×630×5600 mm規格的3根。合金的配料熔化量為57t，見表1。合金熔化使用的原輔材料為電解鋁液、重熔鋁錠、重熔鎂錠，用Al-Si、Al-Fe、Al-Cu和Al-Mn中間合金調整合金中的Fe、Si、Cu、Mn含量。在合金熔化過程中，使用四氯化碳浸泡磚在爐內進行預精煉。熔煉完成后，對鋁熔體的原始樣進行分析，其Ca含量≤3×10-4%。然而，當鋁熔體轉入保溫爐內后，采用除鈉劑進行除鈉處理，并以高純氬氣為載體，將四氯化碳通入熔體進行精煉、除鈉，然后在溶體表面均勻噴灑打渣劑和覆蓋劑，再對產品樣進行分析發現，其平均Ca含量竟高達20×10-4%，遠遠超過用戶Ca含量3×10-4%的要求。

表1 3104合金熔煉所使用的原料

1.2 3104合金熔體中Ca的來源分析

如前所述，合金熔煉完成后取樣分析結果為Ca含量≤3×10-4%，因此，可以確認，合金產品樣中Ca含量高的原因與合金熔煉使用的原材料和預精煉無關。同時，也可以明確判斷出，產品樣中Ca含量高的原因必定和保溫爐中熔體處理所使用的各種溶劑和添加劑有關。為了驗證這種判斷，對各種爐料和添加劑中的含鈣量進行了取樣分析。

1.2.1 各種爐料中的Ca含量

對爐料的分析結果見表2。

表2 各種爐料中的鈣含量

由表2可以看出，全部爐料帶入熔體的Ca含量不大于10.8×10-4%，經過熔煉爐內四氯化碳預精煉，熔體的Ca含量≤3×10-4%。由此可知，爐料中的鈣含量很低，對合金產品中的最終含鈣量幾乎沒有影響。

1.2.2 各種添加劑中的Ca含量

上述分析排除了主要爐料對3104鋁合金熔體中鈣含量的影響。那么，3104鋁合金熔體中Ca含量應當來自熔體處理所使用的各種添加劑。3104鋁合金扁錠生產使用的熔劑和添加劑包括除鈉劑、覆蓋劑和打渣劑三種。通過分析檢測，它們的Ca含量非常高，見表3。

表3 各種添加劑中的Ca含量

由表3可以看出，3104合金生產中所使用添加劑中含有大量的Ca，這些添加劑的使用，使得鋁熔體中Ca的含量大幅度提高。

2 3104鋁熔體的除鈣

通常，在鋁合金熔體精煉過程中，采用熔劑對熔體進行除鈉處理，很少涉及到除鈣。但是，3104合金罐料軋制比一般鋁合金要求更加嚴格，因此，除鈣是必不可少的精煉工序。鋁合金熔體除鈣工藝有兩種，一種是熔劑法（即除鈣劑）除鈣，另一種是以惰性氣體為載體，即向熔體中通入氯氣或四氯化碳除鈣。武玉英等人[9]研究了鋁硅活塞合金的除鈣方法，向Al-Si活塞合金中加入1%的AlF3可以使Ca含量由110×10-3%降低到7×10-3%。然而，AlF3屬于熔劑類，而熔劑成分比較復雜，含有多種雜質，很可能在除鈣過程中將其他雜質帶入鋁熔體中，對鋁液造成污染。因此，許多廠家在生產相對高端鋁產品時已經不再使用熔劑法。以高純氬氣為載體向鋁熔體中通入四氯化碳精煉，不僅可以除去相當一部分懸浮在鋁液中的渣，而且還可以除去相當一部分溶解于鋁熔體中的氫，更重要的是，可以通過四氯化碳分解產生的氯氣與堿金屬和堿土金屬離子的反應而除去堿金屬和堿土金屬。

應當注意的是，Mg也是堿土金屬，在精煉過程中，Mg也會與氯氣發生反應，生成氯化鎂隨惰性氣泡上浮至熔體表面，從而導致金屬Mg的損失。因此，在熔鑄含Mg鋁合金時，Mg含量應按照成分范圍的上限配料。

在最初的生產中，由于鋁合金熔體精煉時僅僅考慮到除氣和除渣，四氯化碳添加量不足以達到除鈣要求。因為在3104鋁合金熔體中含有多種堿金屬和堿土金屬元素，按其元素活性順序可排列為Li、K、Na、Mg、Ca。可以說，Ca在這些元素中，Ca的活性最差，因此，從理論上講，只有當Li、K、Na、Mg與Cl2反應并被除去后，Ca才能與Cl2反應，生成CaCl2被除去。因此，在后續生產中，對原有精煉程序進行了改進，即在第一次精煉約40min后，再次以高純氬氣為載體向鋁熔體中通入四氯化碳進行二次精煉。通過二次精煉，3104鋁合金的除Na、除Ca效果均非常好。經過對產品樣進行分析檢測，3104合金中的Na、Ca含量均低于3×10-4%。

3 結論

（1）熔煉爐內3104鋁合金熔體的預精煉結果表明，熔體中Ca含量與合金熔煉使用的電解鋁液、重熔鋁錠、重熔鎂錠和Al-Si、Al-Fe、Al-Cu和Al-Mn中間合金中的Ca含量無關。

（2）3104鋁熔體精煉過程中使用的除鈉劑、打渣劑和覆蓋劑中的Ca是造成鋁合金熔體中Ca含量高的主要原因。

（3）在高品質罐用3104鋁合金扁錠生產中，除鈉劑、覆蓋劑和打渣劑不能滿足熔體精煉的要求。采用以高純氬氣為載體向鋁熔體中通入四氯化碳對熔體進行兩次精煉，熔體中的Na、Ca含量均可低于3×10-4%。

[1] 黃光杰，汪凌云.3104鋁合金板材織構和制耳行為研究[J].重慶大學學報，2000（5）：20-23

[2] 張永皞，張志清，Robert E .SANDERS，劉慶.AA3104lvhejin均勻化過程中（Fe，Mn）Al6相向α-Al12（Fe,Mn）3Si相轉變研究[J].金屬學報，2012（3）：351-356

[3] 朱清洋.3104鋁合金化學成分優化及織構研究[D].重慶大學碩士論文，2006年4月，重慶

[4] 吳廣宇, 盧秉林. 5052 鋁合金熱軋板帶裂邊的原因及其預防措施[J].輕合金加工技術，2008（8）：19-21

[5] 海朝智，馮正海. LF6扁鑄錠熱軋裂碎原因的分析[J].輕合金加工技術，1995（11）：11-14

[6] 遲福全，王立娟，彭先亮. Na元素對鋁合金鑄造性能的影響[J].輕合金加工技術，2002（8）：14-20

[7] 王翠玲，況漢林.鋁合金中的鈣含量對活塞性能的影響[C]. 2008重慶鑄造年會論文集

[8] 李杰鋒，余焜，何德坪.鈣的添加對鋁合金熱處理性能的影響[J].東南大學學報，2003（3）：153-155

[9] 武玉英，劉相法，丁同明，姜炳剛.Al-Si活塞合金中氟化除鈣的研究[J].鑄造，2010（5）：435-437

（編輯：張為賓）

Analysis on Sources of Calcium in Aluminium Melt and Calcium Removing Method

LIU Min-zhang ，ZHANG Neng-fa, PAN Jian-ye
（Qinghai Qiaotou Aluminium & Power Co.,Ltd，Xining 810100）

The main source of alkaline earth metal calcium in 3104 aluminium alloy melt was calculated and analyzed. It is determined that calcium content in sodium removing agent，slagging constituent and covering agent used for the refinement of aluminium melt in holding furnace were the main source of high calcium in aluminium alloy melt. Flux refinement could not meet the requirement of calcium content in high quality 3104 alloy can material，it is an effective way that bubbling carbon tetrachloride into aluminium melt with high- purity argon as a carrier to ensure low sodium and calcium content in melt.

3104 alloy; aluminium melt; calcium; source; calcium removing

TG292

B

1005-4898(2014)04-0009-03

10.3969/j.issn.1005-4898.2014.04.02

青海省123科技支撐工程項目（2013-G-Q20A）

劉民章（1961-），男，陜西大荔人，高級工程師，主要從事鋁加工研發工作。

2014-05-30