柴達木農田土壤Cd的積累及風險預測

肖 明， 楊文君， 張 澤， 呂 新*， 遲德釗

(1 石河子大學農學院， 新疆石河子 832003； 2 青海省農林科學院， 青海西寧 810016)

土壤是農作物生長的基礎，在諸多土壤環境質量指標中，由于土壤重金屬污染具有潛伏性、長期性、不可逆性以及較強的毒害性和非生物降解性，成為優質農產品安全生產需要首先考慮的制約因素，同時也是當前土壤生態保持、資源環境保護、農產品質量安全等領域共同關注的熱點。鎘(Cd)在土壤中以水溶性和非水溶性兩種形式存在。非水溶性Cd主要為CdS、CdCO3及膠體吸附態Cd等。其中，Cd在旱地土壤中以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形態存在，并以CdCO3為主，尤其是在pH值大于7的石灰性土壤中更是以CdCO3居多[1]。農業土壤中Cd的主要輸入途徑是肥料和農藥、 污水灌溉、 固體廢棄物以及大氣沉降[2-5]。不同農耕土地利用類型由于集約利用程度以及化肥、農藥使用量的差異，可對土壤重金屬累積和分布產生影響[6]。師榮光等[7]觀察到天津市土壤 Cd含量均值遠高于背景值水平，呈現明顯的積累趨勢；謝小進等[8]提出在黃浦江中上游地區，Cd含量的累積與農業生產過程中農藥、化肥的使用等非點源因素有較大的關系。土壤重金屬空間結構特征的分析，是土壤環境質量評價及重金屬污染評價的基礎[9]。王登啟等[10]在壽光市設施蔬菜地土壤重金屬的時空分布特征研究的基礎上，對土壤重金屬進行了累積效應、污染風險、潛在生態風險的評價；黃霞等[11]依據溫室蔬菜產地環境質量評價標準，選取單項污染指數法和尼梅羅綜合指數法對山東壽光溫室蔬菜土壤的重金屬污染狀況進行了環境質量評價，提出山東壽光設施土壤耕層主要受到了重金屬Cd的污染，其富集問題需要引起高度重視；王改玲等[12]在肥料長期定點施用研究的基礎上，提出肥料施用時應注意肥料中重金屬含量，合理選擇，以免引起對土壤環境的污染。

為了更好地維護和保障枸杞種植這一地區優勢產業的可持續發展，當地政府提出了發展綠色枸杞、有機枸杞的產業目標。在這一目標要求下，資源環境條件是否達到要求，以及保護性利用資源環境，是實現這一目標的先決條件。在眾多的資源環境因素中，土壤重金屬由于其客觀決定性強，污染容易、 改造難等特點[14]，成為眾多因素中的重中之重，也是各地區發展林果經濟重要的檢測內容[15-17]，所以在此方面開展基礎性研究有非常重要的意義。柴達木地區地處偏遠，歷史上其墾區農業對地區環境影響研究較少，針對種植區土壤環境質量的重金屬因素以及其污染途徑的研究尚未見報道，本文選擇重金屬Cd進行這方面的初步研究。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

2010年，本研究選擇開墾種植50年的生產田塊為調查對象，另選新原生地為對照。種植田塊面積為510 m×660 m，原生地面積400 m×330 m，均為水澆地。種植田塊耕作歷史約50年，歷史上約40年種植麥類，5年種植蔬菜和豌豆，5年前開始種植枸杞至今；新原生地種植枸杞，在首次施肥前采集土樣以確保沒有受到肥料污染。

1.2 樣品采集

1.2.1 土壤樣品的采集 在了解采樣田塊耕作歷史的基礎上，在施肥前30 d，選擇栽培田塊，避免洼地、凸地和施肥點，避開受人為干擾明顯或土壤侵蝕嚴重而缺乏代表性的地點。采用網格法(100 m×50 m的間隔)進行采樣，以每個間隔點為中心，3 m半徑范圍內隨機選5個點，每個點取20×20×20 cm的土壤正方體，混合均勻后用四分法取1 kg 樣作為該點的混合土樣，帶回室內進行分析。為防止樣品污染，在采樣、樣品保存和樣品處理過程中，避免與金屬器皿直接接觸。種植田采集50個樣點；原生地采集22個樣點。采集的土壤樣品先挑出其中的石塊、草根及其它植物殘體，自然風干，磨細，過0.15 mm孔徑篩備用。

1.2.2 灌溉水樣的采集 研究區農田灌溉水來源于諾木洪河，在2010年4月、6月、8月、10月委托諾木洪水利部門取河水樣品，進行Cd含量的檢測。

1.2.4 枸杞樣品的采集 按農業部行業標準《綠色食品 枸杞NY/T 1051-2006》[19]的方法采集各生產田塊的枸杞干果樣品。

1.3 測定項目和方法

土壤、 農藥、 肥料和枸杞干果中Cd含量的測定采用ICP電感耦合等離子體發射光譜儀法。用7 mL(優級純)濃硝酸+2 mL(優級純)過氧化氫+2 mL(優級純)氫氟酸在MILESTONE 微波消解儀中消解。Cd標準貯備液(1 mg/mL)購自國家標準物質中心。標準曲線采用0、0.5、1 mg/L 3個濃度梯度。

灌溉水中Cd含量的測定用石墨爐原子吸收光譜法。主要儀器為TAS-986原子吸收分光光度計。標準曲線的配置：用Cd標準貯備液(1 mg/mL)連續兩次100倍稀釋配制成100 ng/mL溶液；準確吸取100 ng/mL標準溶液于50 mL比色管中，配置成Cd濃度為0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50 ng/mL的標準溶液。

1.4 土壤Cd含量統計及GIS空間分析

試驗數據采用Excel軟件進行統計，反比權重法(IDW，Inverse Distance Weighting)插值，GIS9.3進行空間分析和圖像處理。

1.5 評價標準與方法

土壤Cd質量評價采用不同標準單項污染指數法。評價按兩個級別標準，分別依據農業部公布的行業標準《無公害食品枸杞生產技術規程》(NY/T 5249-2004)[20]和《綠色食品枸杞》(NY/T1051-2006)[19]產地環境標準要求下的《綠色食品產地環境技術條件》(NY/T 391-2000)[21](表1)。評價模式為Pi=Ci/Si(Pi為污染物Cd的單項污染指數，Ci為污染物Cd的實測數據，Si為污染物的評價標準)。

灌溉水質量評價 以《農田灌溉水質標準》(GB 5084-92)[22]中0.005 mg/L限量值判斷灌溉水的Cd質量。

表1 有關枸杞質量的土壤Cd的相關標準(mg/kg)

2 結果與分析

2.1 土壤Cd含量統計、空間分析及質量現狀評價

2.1.2 土壤Cd的空間分布特征 采用反比權重法(Inverse Distance Weighting，IDW)插值分析，分別制出空間分布圖。從分布圖(圖1、 圖2)可以看出，原生地土壤Cd含量區間較窄，空間分布相對一致，且含量較低，離散度較小。多年種植地土壤Cd含量平均值相對原生地增加，空間變異區間變大，分布不均勻程度增加，形成這樣的結果其影響因素為：

1)外源Cd的施入和積累的影響 就兩種農田土壤的平均值來看，多年種植地表層土壤Cd含量比原生地增加43%，而且最小值和最大值均有增加，說明存在外源Cd的輸入。以農業生產輸入Cd的統計來看，諾木洪多年種植地土壤Cd均值增加與肥料的大量使用有著密切的關系。

表2 土壤重金屬Cd全量描述性統計結果

3)多年種植地存在其他外源物污染 從圖2還可以看出，多年種植地土壤Cd含量最高值1.23 mg/kg 是一個嚴重超標量值(2次3個重復檢測結果一致，排除分析過程中的污染)，這個點脫離整體分布程度很大，圖1顯示，原生地沒有檢測到類似的超量樣。對這個嚴重超標樣點進行分析，其不是土壤固有的特性；所檢測施入的肥料、農藥，其中雞糞的Cd含量最高，但也小于這個值，可以排除最大值樣點是由農藥、肥料造成的可能性。所以多年種植地存在其他外源物污染。

圖1 原生地Cd的土壤含量及分布Fig.1 Cd spatial distribution of original land

圖2 多年種植地Cd的土壤含量及空間分布Fig.2 Cd spatial distribution of farm land

2.1.3 土壤Cd質量單項污染指數評價 分別以無公害食品標準、綠色食品標準為依據，分析原生地、多年種植地兩個研究區樣點表層土壤Cd的單因子污染指數值。在無公害食品標準條件下，Cd污染指數原生地為0.50，多年種植地為0.71，兩者都小于1，所以就Cd而言，產地環境質量達到無公害標準；在綠色食品標準的條件下，原生地Cd污染指數為0.75，小于1，說明達到綠色食品標準，多年種植地Cd污染指數為1.06，說明土壤存在污染，達不到綠色食品標準(見表2)。

2.2 農業生產影響下每年土壤Cd輸入輸出量的統計

對現行農藝措施中灌溉水、農藥、肥料Cd的攜帶量進行檢測，并對全年使用量進行統計，計算出灌溉水、農藥、肥料對帶入農田Cd的量及其積累量，并計算各自的貢獻率，檢測枸杞干果Cd的輸出量。

表3 灌溉水重金屬Cd含量(mg/L)

2.2.2 農藥、肥料Cd的輸入 以代表性農藝措施為研究對象，在一年的生產中，共有22種農藥、肥料在全年中不同次數使用，統計所有田間施入的農藥、肥料的用量和使用次數，檢測每種施入農藥、肥料的Cd含量，以此計算出單個農藥、肥料的年施入總量和全部農藥、肥料的年施入總量。

從表4可以看出，在檢測的22種農藥、肥料中，有18種攜帶有Cd，攜帶率達到82%。攜帶濃度最高的有雞糞(0.75 mg/kg)、己唑醇(0.65 mg/kg)、氰戊·馬拉松(0.60 mg/kg)，其攜帶濃度達到或超過無公害標準的上限；其余農藥、肥料攜帶濃度均遠低于綠色標準。統計所有農藥、肥料攜帶Cd的總和，一年每公頃有3443.62 mg的 Cd施入到農田土壤中。

在每年3444 mg/hm2Cd的輸入量中，雞糞的貢獻率達到了59%，其次是復合肥、磷酸二銨和有機肥，這4種肥料所攜帶的Cd占整個農藥、肥料攜帶量的98%，而所有農藥攜帶量不及1%(圖3)。

圖3 農藥、肥料輸入土壤Cd的年增加量及貢獻率Fig.3 Soil Cd input contribution rates of pesticides and fertilizers

2.2.3 枸杞干果輸出的Cd 諾木洪農場枸杞干果共檢測15個樣點，重金屬Cd檢測最高值為0.057 mg/kg，最低值為0.021 mg/kg，平均值為0.034 mg/kg，這與索有瑞等[13]的檢測值(0.04 mg/kg)基本一致。以平均產量4500 kg/hm2計算，每年枸杞干果輸出的Cd含量為153.00 mg/hm2。

2.2.4 每年土壤Cd含量變化計算 計算公式Zi=Xi/Yi， 式中：Zi為每年土壤Cd含量增加值；Xi為每公頃20 cm表層土壤Cd輸入量；Yi為每公頃20 cm表層土壤總質量。

Xi=3443.62 mg/hm2+113.40 mg/hm2-

153.00 mg/hm2

=3404 mg/hm2

Yi=20 cm×1 hm2×1.3 g/cm3

Zi=(3404 mg/hm2)/(20 cm×1 hm2×

1.3 g/cm3)

Zi=0.00131 mg/kg

2.3 土壤Cd積累的預測

根據單項污染指數評價模式，當指數等于1時，污染達到標準突破臨界點，同時也是標準的限量值，綠色食品標準下土壤Cd的限量值為0.40 mg/kg。以土壤現狀值為起點，以綠色食品標準限量值為終點，以兩端差值除以年施入量，以此測算出污染突破標準值年限。

表4 農藥、肥料使用記錄及Cd檢測、統計

其中，Si為土壤Cd含量綠色標準限量值0.40 mg/kg，Di為耕地土壤現有值0.30 mg/kg，Zi為每年土壤Cd含量增加值0.00131 mg/kg，Ti為在Zi值積累影響下20 cm表層土壤Cd含量由Di值達到Si值的年限。

Ti=(Si-Di)/Zi

Ti= (0.40 mg/kg-0.30 mg/kg)/

0.00131 mg/kg

Ti=76.3 y

3 討論

2)該地區主要灌溉水源諾木洪河水Cd檢測值極低，說明灌溉不是農田土壤Cd的主要輸入路徑。在枸杞種植業中，每年因農業生產土壤Cd凈輸入量為3404 mg/hm2，導致土壤含量增加0.00131 mg/kg，如果以這個值持續多年積累，就會導致多年耕種土壤Cd明顯增加，這與多年的檢測結果相一致。在所有農業途徑輸入中，農藥攜帶量不到1%，99%是由肥料攜帶的，可以看出農藝措施中施肥是農田Cd的主要輸入途徑，這與前人研究的肥料是土壤Cd污染途徑相一致。

4 結論

諾木洪地區的灌溉用水Cd含量檢測值極低，達到國家標準。現行生產中的施肥措施是諾木洪土壤受到重金屬Cd污染的一個重要途徑，其中雞糞的貢獻率最大，其次是復合肥、磷酸二銨和有機肥。

以小尺度空間分布和全量統計研究諾木洪土壤重金屬Cd這單一指標，可以看出諾木洪原生土壤是清潔的，能夠滿足無公害、綠色食品的生產；但是有的多年生產田已經遭到重金屬Cd的污染，只能達到無公害食品標準，而達不到綠色食品標準。

諾木洪農場原生土壤是清潔的，能夠滿足綠色食品種植要求，但如果繼續現在這種高肥料投入的種植模式，一塊新開墾的原生地，在76年后土壤Cd含量有可能突破現行綠色食品生產土壤標準的上限。

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