四氯化硅催化氫化及其催化劑研究進(jìn)展

呂學(xué)謙

新特能源有限公司 （新疆烏魯木齊 830000）

綜述

四氯化硅催化氫化及其催化劑研究進(jìn)展

呂學(xué)謙

新特能源有限公司 （新疆烏魯木齊 830000）

綜述了四氯化硅氫化制備三氯氫硅的催化方法，重點(diǎn)介紹了四氯化硅催化氫化的機(jī)理及其催化劑進(jìn)展情況，并對(duì)四氯化硅催化氫化進(jìn)行了展望。

四氯化硅 催化氫化 催化劑

目前，四氯化硅（SiCl4）的利用途徑主要有SiCl4氫化，制備氣相法白炭黑，生產(chǎn)有機(jī)硅產(chǎn)品、光纖，直接生產(chǎn)多晶硅等。其中，處理SiCl4的主流方法是將SiCl4轉(zhuǎn)化為三氯氫硅（SiHCl3），這一過(guò)程不僅能使SiCl4得到有效的處理，同時(shí)還可得到作為多晶硅生產(chǎn)原料的SiHCl3和氯化氫（HCl），避免了處理SiCl4帶來(lái)的次生污染，使得多晶硅企業(yè)實(shí)現(xiàn)真正意義上的綠色閉路循環(huán)生產(chǎn)[1]。

SiCl4加氫制備SiHCl3可分為熱氫化[2-4]和冷氫化[5]。熱氫化工藝的反應(yīng)溫度高、能耗大，同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)引入碳污染。冷氫化是指SiCl4、硅（Si）粉和氫氣（H2）在流化床反應(yīng)器中400℃下反應(yīng)生產(chǎn)SiHCl3，反應(yīng)溫度相對(duì)較低，但具有產(chǎn)物難以分離、反應(yīng)器磨損嚴(yán)重且反應(yīng)壓力較高等缺點(diǎn)。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器中引入工業(yè)級(jí)純度的催化劑和冶金級(jí)Si粉會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的純度大大降低，同時(shí)，催化劑和Si粉結(jié)塊會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)流化態(tài)不穩(wěn)定、連續(xù)操作受阻和產(chǎn)品流出管道堵塞等問(wèn)題。冷氫化根據(jù)是否加入HCl可延伸出氯氫化法[6-8]和等離子氫化法等[9-10]。氯氫化工藝在較低的溫度（300℃左右）下進(jìn)行，加入HCl可提高Si粉利用率，且對(duì)Si粉的純度要求低。氯氫化成本較低、能耗較小、應(yīng)用前景較好，但該技術(shù)被發(fā)達(dá)國(guó)家所壟斷。等離子氫化是SiCl4轉(zhuǎn)化率最高的方法，目前還處于實(shí)驗(yàn)階段。本文介紹了SiCl4催化氫化的相關(guān)技術(shù)進(jìn)展情況。

催化氫化是基于熱氫化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理,將SiCl4和H2的混合氣體通過(guò)催化劑床層生產(chǎn)SiHCl3的技術(shù)。催化氫化反應(yīng)的溫度和壓力較低,設(shè)備要求不高,轉(zhuǎn)化率較高,降低了設(shè)備的投資成本和操作費(fèi)用。

SiCl4氫化機(jī)理是一個(gè)涉及到熱力學(xué)理論等多方面的復(fù)雜課題。不管采用何種工藝都離不開(kāi)熱力學(xué)的過(guò)程，通過(guò)深化研究可以探索新的可行方案，如選取適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐龠M(jìn)氫化轉(zhuǎn)化率的提高。因此，必須對(duì)SiCl4加氫脫鹵反應(yīng)（SiCl4+H2→SiHCl3+HCl）的熱力學(xué)過(guò)程和催化機(jī)理有清醒的認(rèn)識(shí)。

1 催化氫化機(jī)理

1.1 SiCl4氫化機(jī)理

SiCl4與SiHCl3結(jié)構(gòu)相似，但又存在差異，從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，主要差別在于后者具有Si—H鍵。由于Si—Cl的鍵能大于Si—H的鍵能，因此要想實(shí)現(xiàn)SiCl4到SiHCl3的轉(zhuǎn)化，需要破壞1個(gè)Si—Cl鍵，同時(shí)建立1個(gè)Si—H鍵，這需要一定的能量或采用一種添加劑M。選取的添加劑要對(duì)Cl具有較大的電子親核勢(shì)，M—Cl的鍵能大于或等于Si—Cl的鍵能，在一定條件下使之從四氯化硅中僅奪取1個(gè)Cl原子時(shí)被1個(gè)H原子所取代，如此將SiCl4轉(zhuǎn)化為SiHCl3[5]。

1.2 銅（Cu）基催化劑催化機(jī)理

據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道，如果向反應(yīng)系統(tǒng)中添加Cu，形成的氫化銅（CuH）中間體是一種具有較高活性的催化劑，它與SiCl4反應(yīng)生成氯化銅（CuCl2）和SiHCl3，而通過(guò)隨后的CuCl2與H2發(fā)生反應(yīng)生成CuH和HCl，從而使CuH中間體實(shí)現(xiàn)再生。

1.2 過(guò)渡金屬催化劑催化機(jī)理

SiCl4脫氯氫化的機(jī)理為：SiCl4和H2進(jìn)入反應(yīng)器中形成中間體，并伴有HCl產(chǎn)生；當(dāng)中間體和HCl形成后，其中部分HCl與中間體結(jié)合生成SiHCl3；反應(yīng)過(guò)程中少量的H2與中間體化合生成二氯氫硅（SiH2Cl2）。而低溫SiCl4催化氫化，是通過(guò)在反應(yīng)系統(tǒng)中引入催化劑，使形成中間體反應(yīng)的速度大大增加，從而使SiHCl3的轉(zhuǎn)化率提高。研究表明，過(guò)渡金屬硅化物能有效地催化SiCl4氫化脫鹵。因此，過(guò)渡金屬M(fèi)能與SiCl4和H2的混合氣在氫化反應(yīng)條件下反應(yīng)產(chǎn)生催化劑，其反應(yīng)機(jī)理為SiCl4在金屬硅化物上的吸附和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

1.3 第Ⅱ主族催化劑催化機(jī)理

岳曉寧等[12]研究了負(fù)載在結(jié)晶性硅鋁鹽沸石（HZSM-5）分子篩上的氯化鋇（BaCl2）催化SiCl4氫化反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為在BaCl2存在的條件下，SiCl4的催化氫化機(jī)理為：具有較高能量的BaCl2晶體吸附SiCl4中的一個(gè)Cl原子，將SiCl4分子中一個(gè)Si—Cl鍵拉長(zhǎng)并斷裂，形成三氯硅自由基；三氯硅自由基奪取H2分子中的一個(gè)H原子生成SiHCl3和一個(gè)游離H原子；游離H原子與被BaCl2吸附的Cl原子形成HCl分子；HCl分子從BaCl2表面脫附，BaCl2可再吸附另一個(gè)SiCl4分子，反應(yīng)過(guò)程溫和。

2 冷氫化催化劑研究現(xiàn)狀

2.1 Cu基催化劑

Ingle W M等[13]在傳統(tǒng)冷氫化的基礎(chǔ)上通入HCl氣體，開(kāi)發(fā)了氯氫化工藝，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步反應(yīng)在550～650℃下進(jìn)行，壓力為43～3450 kPa；第二步反應(yīng)在310～340℃下進(jìn)行，壓力為170～415 kPa，SiCl4和H2的物質(zhì)的量比為1∶1～1∶3，HCl體積含量為第一步反應(yīng)出口混合氣體（SiHCl3、SiCl4、H2）體積的50%，氯化亞銅（Cu2Cl2）為催化劑，SiHCl3的一次性轉(zhuǎn)化率為21%～23%。

第一步的主要反應(yīng)為：

3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3

第二步的主要反應(yīng)為：

Si+3HCl→SiHCl3+H2

該方法的主要優(yōu)點(diǎn)有：多晶硅的還原副產(chǎn)物SiCl4和HCl都能有效利用，提高了Si粉的利用率和SiHCl3的產(chǎn)率。若松智等[14]發(fā)明了一種生產(chǎn)SiHCl3的方法[將Si粒子、SiCl4和H2在外加的含有硅化銅（Cu5Si）的催化劑存在下于400～700℃的流化床上進(jìn)行反應(yīng)]和生產(chǎn)含Cu和Si的催化劑的方法，最高轉(zhuǎn)化率達(dá)24%。張日清等[15]發(fā)明了用于SiCl4氫化的催化劑的制備方法，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的Cu2Cl2和Si粉在攪拌床反應(yīng)器中混合，在H2條件下加熱反應(yīng)。所述預(yù)處理是指將Cu2Cl2加入到SiCl4中攪拌加熱，過(guò)濾后在保護(hù)氣下干燥。該發(fā)明還公開(kāi)了一種應(yīng)用SiCl4催化氫化的方法，將SiCl4和H2預(yù)混合以形成混合氣體,將混合氣體與催化劑加入到流化床反應(yīng)器中反應(yīng),從反應(yīng)尾氣中分離產(chǎn)物SiHCl3。該發(fā)明所制備的催化劑的催化效率高，能夠大幅度提高SiHCl3的收率。張曉昕等[16]發(fā)明了一種硅-銅-過(guò)渡金屬合金催化劑，相對(duì)于常規(guī)Cu基催化劑，該催化劑具有催化活性高、選擇性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，最高轉(zhuǎn)化率達(dá)25.97%。

2.2 第Ⅱ主族催化劑

Bohmhammel等[17]發(fā)現(xiàn)，鈣（Ca）、鍶（Sr）、鋇（Ba）等ⅡA族金屬或其化合物的混合物對(duì)SiCl4氫化具有良好的催化性能。K博姆哈梅爾等[18]發(fā)明了一種在H2存在下將SiCl4催化加氫脫鹵形成SiHCl3的工藝，其中，選取元素周期表第ⅡA族元素的至少一種金屬或者金屬鹽在300～1000℃的溫度下用作催化劑。特別需要說(shuō)明的是，所述催化劑是一種在上述條件下會(huì)形成穩(wěn)定金屬氯化物的金屬或金屬鹽，即選擇Ca、Sr、Ba、氯化鈣（CaCl2）、氯化鍶（SrCl2）、BaCl2或上述組分中至少兩種的混合物用作催化劑。SiCl4最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到23%。龍雨謙等[19]篩選出負(fù)載在HZSM-5上的BaCl2作催化劑催化氫化SiCl4，反應(yīng)溫度為850℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)20.20%。

2.3 鐵（Fe）基催化劑

Fe基催化劑主要用于SiCl4氯氫化制備SiHCl3，屬于非均相反應(yīng)。將SiCl4、H2和冶金級(jí)Si粉同時(shí)在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)，并且加入Fe基催化劑[20]，在溫度為400～600℃、反應(yīng)壓力為1.2～4.0 MPa、H2和SiCl4的物質(zhì)的量比為（1～5）∶1的條件下，SiCl4單程轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到15%～35%。提高反應(yīng)溫度、H2與SiCl4的物質(zhì)的量比和反應(yīng)壓力，可以提高SiCl4的單程轉(zhuǎn)化率。

2.4 鎳（Ni）基催化劑

1897年，由Sabatier等首先發(fā)現(xiàn)Ni催化劑，并將其用于氣相加氫反應(yīng)，Ni催化劑的優(yōu)異性質(zhì)始漸為人所知，在各種固體催化劑中，以它的應(yīng)用最為廣泛。沈祖祥等[21]發(fā)明一種SiCl4氫化生產(chǎn)SiHCl3的方法。將粉末狀Ni催化劑和Si粉按一定比例混合均勻后，放入沸騰床反應(yīng)器中，在H2氣氛及20～420℃連續(xù)變化的溫度條件下活化處理；Ni與Si粉的質(zhì)量比為1%～10%，H2與SiCl4的物質(zhì)的量比為1∶10，反應(yīng)溫度400～500℃，反應(yīng)壓力1.2～1.5 MPa，氫化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，混合料隨反應(yīng)消耗連續(xù)補(bǔ)充，SiCl4的一次轉(zhuǎn)化率高達(dá)30%。李紹通等[22]將SiCl4、H2、HCl的混合氣體按一定配比通過(guò)特種Ni催化劑和Si粉的混合料層,在一定反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和微波共同作用下進(jìn)行催化氫化反應(yīng)合成SiHCl3。其中Ni催化劑與Si粉的質(zhì)量比為0.3～3，SiCl4與H2的物質(zhì)的量比為1∶（2～20），SiCl4與HCl的物質(zhì)的量比為0.2～5。SiCl4合成SiHCl3轉(zhuǎn)化率高、生產(chǎn)能力大，最高轉(zhuǎn)化率達(dá)60%。路新龍等[23]開(kāi)發(fā)了一種SiCl4氫化制SiHCl3的催化劑技術(shù)，催化劑以Ni為活性組分，二氧化硅（SiO2）作為載體，還可添加稀土助劑，依次按照下列步驟進(jìn)行：將Ni源溶解后加入到Si源中進(jìn)行沉淀，待沉淀完成后加入到堿液中，將多余的Ni沉淀完全，將沉淀在100～150℃溫度下干燥5～10 h，然后在400～500℃下焙燒5～10 h即可。制備的催化劑操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、費(fèi)用低，節(jié)省了大量成本，大大提高了SiCl4氫化制SiHCl3的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量，最高轉(zhuǎn)化率達(dá)35%。李小港等[24]發(fā)明了一種用于SiCl4“冷氫化”反應(yīng)的納米催化劑，包括作為活性組分的Cu元素和Ni元素，最高轉(zhuǎn)化率達(dá)37%。中國(guó)華陸工程科技有限責(zé)任公司在HCl的基礎(chǔ)上作了進(jìn)一步的改進(jìn),以SiCl4、Si粉、H2以及HCl為原料,通過(guò)外部加熱的方式將反應(yīng)物預(yù)熱后一起加入到反應(yīng)爐中，反應(yīng)在500～600℃、115～215 MPa下進(jìn)行,采用Ni基催化劑，SiCl4與H2物質(zhì)的量比為1∶2～1∶4，HCl與SiCl4的物質(zhì)的量比為1∶3～1∶6，SiHCl3的一次性轉(zhuǎn)化率達(dá)到25%左右。

第一步的主要反應(yīng)為：

3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3

第二步的主要反應(yīng)為：

Si+3HCl→SiHCl3+H2

該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是解決了多晶硅還原副產(chǎn)物SiCl4和HCl的利用問(wèn)題，充分利用了反應(yīng)放出的熱量，減少了能量的消耗[13]。

4 結(jié)論及展望

催化氫化由于其獨(dú)特的特性，越來(lái)越受到人們的重視，催化氫化催化劑中，Cu基催化為主流催化劑，但在使用過(guò)程中，反應(yīng)器中引入工業(yè)級(jí)催化劑和冶金級(jí)Si粉會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的純度大大降低，同時(shí)，由于Cu2Cl2易團(tuán)聚，影響催化劑催化性能，并且破壞流動(dòng)狀態(tài)，結(jié)果使穩(wěn)定操作受阻或反應(yīng)速率降低。因此，調(diào)整工藝路線，消除催化劑生成過(guò)程中的結(jié)塊問(wèn)題及Cu2Cl2的團(tuán)聚，提高Cu基催化劑催化活性；深入研究催化氫化機(jī)理及熱力學(xué)，通過(guò)深化研究探索新的可行方案，在線合成金屬硅化物催化劑，消除氫化過(guò)程中工業(yè)Si粉加入量，降低反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度，提高產(chǎn)品純度將是今后催化氫化的重要研究方向之一。

[1] 王躍,吳青友,印永祥.四氯化硅的氫化處理技術(shù)進(jìn)展[J].四川化工,2011,14(1):13-17.

[2] 解委托,章小林,李小定.四氯化硅加氫及其催化劑的研究進(jìn)展[J].化工設(shè)計(jì)通訊,2012,32(6):1-3.

[3] Weigert W,Meyer-Simon E,Schwarz R.Process for the production ofchlorosilanes:US,4217334[P].1980-08-12.

[4] N加西亞-阿隆索,C呂丁格,H-J埃貝勒.通過(guò)四氯硅烷的熱氫化反應(yīng)制備三氯氫硅的方法:中國(guó), 200680003231.1[P].2006-01-26.

[5] 潘紅星,曾亞龍,朱明,等.SiCl4氫化技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2005,27(S1):154-156.

[6] Andreas Bulan,Rainer Weber.Method for producing trichlorosilane:US,0022713[P].2004-02-5.

[7] Leslaw Mleczko,Sigurd Bucholz.Method for producing trichlorosilane:US,0047793[P].2004-03-11.

[8] 張曉薇,顧克軍,殷恒志.四氯化硅綜合利用的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].上海化工,2012,37(12):21-25.

[9] 陳涵斌,李育亮,印永祥.四氯化硅轉(zhuǎn)化技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].氯堿工業(yè),2009,45(4):27-30.

[10] Gusev A V,Kornev R A,Sukhanov A Yu.Preparati on of trichlorosilane by plasma hydrogenation of silicon tetrachloride[J].Inorganic Materials,2006,42(9):123-126.

[11] Chen Xiao,Guan Jingchao,Sha Guangyan,et al.Preparation and magnetic properties ofsingle phase Ni2Si byreverse Rochowreaction[J].RSCAdvances,2014(4):653-659.

[12] 岳曉寧,龍雨謙,黃韜,等.四氯化硅催化氫化合成三氯氫硅機(jī)理研究[J].分子催化,2013,27(3):279-286.

[13] Ingle W M,Peffley MS,Nagaraja H S.Trichlorosilane Production process.US,4526769[P].1985-07-2.

[14] 若松智,相本忠,佐守廣志,等.三氯硅烷的生產(chǎn)方法:中國(guó),96117960.0[P].1996-12-24.

[15] 張日清,范猛,周勇,等.一種用于四氯化硅氫化的催化劑的制備方法以及其應(yīng)用:中國(guó),200910105670[P]. 2009-02-27.

[16] 張曉昕,王宣,孟祥堃,等.一種鎳催化劑、制備方法及其應(yīng)用:中國(guó),201110321928.6[P].2011-10-21.

[17] Bohmhammel K,Koether S,Roewer G.et al.Process forpreparing HSiCl3by catalytic hydrogen enation of SiCl3:US, 20090035205[P].2009-02-05.

[18] K博姆哈梅爾,S克特爾,G勒維爾,等.通過(guò)四氯化硅的催化加氫脫鹵制備三氯甲硅烷的方法:中國(guó), 200580012453.5[P].2005-03-10.

[19] 龍雨謙,劉穎穎,葉龍潑,等.四氯化硅催化氫化制備三氯氫硅[J].工業(yè)催化，2012,20(8):26-30.

[20] Mui J Y P,Seyferth D.Investigation of the hydrogenation of SiCl4[R].Nat tech infor center,Springfied,1981-04-15.

[21] 沈祖祥，毋克力,嚴(yán)大洲,等.四氯化硅氫化生產(chǎn)三氯氫硅的方法:中國(guó),02104524.0[P].2002-02-8.

[22] 李紹通.多晶硅副產(chǎn)品四氯化硅的回收利用方法:中國(guó),200910300002.1[P].2009-07-15.

[23] 路新龍,李世勤,舒興田,等.四氯化硅氯化制三氯氫硅的催化劑及制備方法:中國(guó),201010550741.9[P]. 2010-11-19.

[24] 李小港,陳少華,魏屹.一種用于四氯化硅氫化反應(yīng)的納米催化劑及其制備方法:中國(guó),201110225441.8[P]. 2011-08-8.

[25] 陳維平.一種利用氯氫化法把四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的裝置中國(guó),200720127716.3[P].2007-08-8.

Research Progress of Catalytic Hydrogenation of Silicon Tetrachloride and Catalysts

Lü Xueqian

Reviews the methods for preparing trichlorosilane by catalytic hydrogenation of silicon tetrachloride.Mainly introduces the mechanism of catalytic hydrogenation and the advance of catalysts,and forecasts the catalytic hydrogenation of silicon tetrachloride.

Silicon tetrachloride;Catalytic hydrogenation;Catalyst

O643.36

2014年3月

呂學(xué)謙男1980年生碩士工程師主要從事多晶硅生產(chǎn)檢測(cè)工作