微波灰化等離子發射光譜法測定渣油中的鐵、鎳和釩

榮麗麗，孫　玲，王　磊，韓延楠，賈鵬飛

(中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714)

隨著全球劣質原油比例不斷上升，原油重質化和劣質化趨勢加劇，渣油中重金屬含量呈上升趨勢。渣油在加工過程中，金屬元素鎳、釩易沉積在催化劑的內、外表面上，堵塞孔道，致催化劑活性下降。因此，準確分析渣油加氫原料與產品中重金屬含量尤為重要。

目前,針對渣油試樣中金屬元素的分析，仍普遍采用標準SH/T 0715—2002[1]和ASTM D5708—2005[2]，標準操作中采用有機溶劑溶樣和干法灰化處理試樣。有機溶劑溶樣可直接測定且速度快，但有機標樣不易制備，試樣易揮發，結果重現性差；干法灰化處理試樣時間長，腐蝕性大，且污染重。

微波灰化是一種比較新的前處理技術，采用微波灰化技術處理試樣，簡便、快速、準確。微波灰化結合高溫加熱和微波技術，與傳統的國標方法相比，大大縮短工作時間；微波技術使灰化效果更佳，二次灰化的幾率降低；另外，微波馬弗爐較傳統馬弗爐具有更高的安全性。

1　實驗部分

1.1　儀器

PYRO-XL型微波馬弗爐,意大利Milestone公司；5300DV型等離子發射光譜儀(ICP),美國PE公司。ICP工作參數為：功率1 150 W，頻率27.12 MHz,載氣壓力0.221 MPa,積分時間10 s,冷卻氣15 L/min,輔助氣0.5 L/min,提升氣1.6 L/min。測定波長為：Fe 238.204 nm,Ni 231.604 nm,V 290.880 nm。

1.2　試劑

Fe，Ni，V標準溶液(1 000 mg/L)，國家標準物質研究中心生產；鹽酸，優級純，超純水；氬氣，純度99.9%。

1.3　測試方法

1.3.1試樣溶液的制備

準確稱取5.0 g渣油試樣于50 mL石英坩堝中，置于微波馬弗爐中，按照儀器預先設定的升溫程序進行操作，操作結束后取出冷卻至室溫，待測。將冷卻后試樣加少量濃鹽酸和去離子水，置于100 ℃電熱板上加熱溶解，完全溶解后冷卻轉移至25 mL容量瓶中待測。

1.3.2試樣測定方法

將50.00 mg/L的Fe,Ni,V混合標準溶液稀釋，配制成濃度為2.00 mg/L，5.00 mg/L和10 mg/L的系列Fe,Ni,V混合溶液備用，儀器預熱后，按其工作條件進行測定。

2　結果與討論

2.1　微波灰化條件考察

微波灰化程序升溫過程中，溫度與時間的選擇是影響炭化和灰化效果的重要因素[3]。炭化過程中溫度過高或者升溫過快，容易使試樣隨高溫氣流流失，結果偏低；溫度過低，會影響試驗進度，個別試樣還會出現炭化不完全的現象[4]，導致測定結果偏低。同樣在灰化過程中，溫度過高會造成元素損失，測定結果出現偏差，溫度太低，灰化時間隨之加長。經過反復實驗，最終確定采用的升溫程序見表1。

表1　微波馬弗爐儀器升溫程序

2.2　試樣取樣量的選擇

試樣的取樣量也是影響炭化和灰化效果的重要因素。取樣量過少,影響試樣的測定結果，結果平行性差；取樣量過多，受微波穿透能力的影響，炭化和灰化不完全，耗時長，測量結果偏低，通常取樣量在2.00～5.00 g為宜。

2.3　精密度試驗

取同一渣油試樣按照1.3方法進行處理，在測定工作條件下進行11次平行試驗，精密度測定結果見表2。相對標準偏差均小于5%。

表2　精密度試驗結果

2.4　準確度試驗

2.4.1加標回收試驗

為驗證方法的準確性，稱取同一渣油試樣4份于石英坩堝中，在其中3份中加入不同量的Fe，Ni，V標準溶液，試樣處理后定容于25 mL容量瓶中，按工作條件測定各元素的含量，回收率結果見表3。Fe，Ni，V元素的回收率均在96%～105%。

表3　回收率試驗結果

2.4.2對比試驗

為了驗證測定結果的準確度，用試樣測定結果與標準方法(ASTM D5708—2005)測定同一試樣的結果進行比較，結果見表4。

表4　對比試驗結果

由表4可見，兩種方法測定結果相對誤差均小于5%。

3　結論

采用微波灰化等離子發射光譜法測定渣油中的鐵、鎳、釩，方法簡便、快速、準確、自動化程度高、污染小、重現性好。應用于測定渣油試樣得到了滿意的分析結果。此法為開發催化劑新產品，加快新技術新成果的推廣應用提供了重要的技術支持。同時該方法對于服務地區公司生產，以及輔助科研項目研發都具有重要意義。

[1]國家石油和化學工業局．SH/T 0715—2002．感應耦合等離子體(ICP)原子發射光譜法測定原油和殘留燃油中的鎳、釩和鐵的標準試驗方法[S]．北京：中國石化出版社，2002．

[2]美國材料與試驗協會． ASTM D5708—2005．StandaM test methods for determ ination of nickel，vanadium，and iron in crude oils and residual fuelsby inductively coupled plasnla(ICP)atomic emission spectrometry[S]．美國：2005．

[3]吳序鋒, 張海峰, 曹曉燕,等．微波灰化/DUO-ICP-AES測定殘渣燃料油中的鋁、硅、釩[J]．分析測試學報，2011，30(2)：229-232.

[4]王峰, 乙小娟,張慧.微波灰化法測定進出口飼料中的灰分[J]．上海計量測試，2007(2)：21-22.