新型曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成與性能評價

李克華，習　偉，尹小麗

(長江大學化學與環境工程學院，湖北荊州434023)

酸化處理是提高油井采收率的一項重要措施。酸液一般采用質量分數為15% 或20%的鹽酸。但鹽酸與許多金屬、金屬氧化物反應，具有很強的腐蝕性[1]。因此，開展防腐、緩蝕研究，開發緩蝕性能好、成本低、環保型的緩蝕劑具有重要的現實意義[2]。筆者以Mannich反應為基礎，合成了一種季銨鹽型酸化緩蝕劑，并初步評價其緩蝕性能。

1　實驗部分

1.1　主要儀器及試劑

有機合成裝置，腐蝕測定裝置，電子天平。

甲醛，苯乙酮，苯胺，濃鹽酸，氯化芐，丙酮，石油醚，無水乙醇，鹽酸等。

1.2　曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成

1.2.1曼尼希堿的合成

采用恒溫加熱回流冷凝法合成曼尼希堿。在裝有冷凝管、磁力攪拌器、溫度計的三頸燒瓶中，加入一定量的甲醛、苯胺、苯乙酮、濃鹽酸、無水乙醇等；將三頸燒瓶放入恒溫水浴鍋中，在給定溫度下加熱，攪拌，回流數小時后，所得深紅棕色液體即為醛酮胺縮合的曼尼希堿。

1.2.2曼尼希堿季銨鹽的制備

采用恒溫加熱回流冷凝法將合成的曼尼希堿進行季銨化。在裝有冷凝管、磁力攪拌器、溫度計的三頸燒瓶中，加入一定量的曼尼希堿、氯化芐；將三頸燒瓶放入恒溫水浴鍋中，在給定溫度下加熱，攪拌，回流數小時后，即得到曼尼希堿的季銨化產物季銨鹽。

1.3　靜態腐蝕速率評價方法

按SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》配制質量分數為15%的鹽酸，采用靜態掛片失重法在酸液介質中加入一定質量分數的曼尼希堿季銨鹽型緩蝕劑，40 ℃下恒溫4 h，測定N-80鋼試片在酸液中的腐蝕速率，以此來評價以不同原料合成的曼尼希堿季銨鹽型緩蝕劑的緩蝕性能[3]。

2　結果與討論

2.1　合成曼尼希堿的適宜條件

根據本項目組前期的研究結果，選擇適宜的反應條件(見表1)，合成出緩蝕性能較好的曼尼希堿，測定其在加量1%和40 ℃下對N-80鋼片的腐蝕速率。結果表明，適宜條件下合成的曼尼希堿對鋼片的腐蝕速率為0.264 3 g/(m2·h)。

表1　曼尼希堿適宜合成條件

2.2　正交試驗優化曼尼希堿季銨鹽的制備條件

設計正交試驗方案，優化曼尼希堿季銨化反應條件。在15%的鹽酸介質中，對合成的產物進行緩蝕性能評價，測定溫度40 ℃，腐蝕時間4 h，緩蝕劑加量為1%。正交試驗方案及結果見表2。

從表2可以看出，各因素對鋼片腐蝕速率的影響順序由大到小依次為：反應溫度﹑反應時間、苯胺/氯化芐物質的量比。正交試驗優化反應條件為：反應溫度100 ℃，反應時間2 h，苯胺與氯化芐物質的量比為1。此優化條件即為表2中的BS-14號試驗，顯然BS-14的腐蝕速率比BS-12的腐蝕速率大。因此，最佳條件應為BS-12的合成條件，即曼尼希堿季銨鹽的最佳反應條件為：反應溫度80 ℃，反應時間6 h，苯胺與氯化芐物質的量比為0.9。

表2　正交試驗方案及結果

2.3　緩蝕機理探討

在酸性介質中，氧化物不能穩定存在，也起不到緩蝕作用，反而會加快腐蝕；沉淀型緩蝕劑也會因沉淀增加以及金屬表面不斷逸出氫氣而不起作用。但此時某些在金屬表面能強烈吸附的物質可以產生緩蝕作用，通常稱之為吸附模型緩蝕劑[4]。這類緩蝕物質都是含有氮、硫和氧的基團或含有不飽和鍵的有機化合物，曼尼希堿緩蝕就屬于這一類緩蝕劑。

在曼尼希堿分子中含有多個帶有孤對電子的氧原子和氮原子，而且在氧、氮或氮、氮之間隔著2個或3個非配位原子。所以曼尼希堿分子是一個螯合配位體，它的配位原子的孤對電子進入鐵原子(離子)雜化的dsp空軌道，形成配位鍵，發生絡合作用，形成較完整的疏水保護膜，從而阻止腐蝕產物鐵離子向溶液中擴散的腐蝕反應的陽極過程；通過覆蓋效應又抑制了腐蝕反應的陰極過程，使腐蝕反應速率變慢，達到金屬緩蝕的目的[4]。

曼尼希堿通過季銨化得到曼尼希堿季銨鹽，反應生成的陽離子吸附在金屬表面，極性基氮原子緊靠金屬表面，非極性烷基及芐基朝向溶液，形成較完整的疏水保護層，從而在酸液與金屬間形成一道屏障，阻止了腐蝕產物鐵離子向溶液中擴散和溶液中的H+移向金屬的腐蝕反應過程，使腐蝕反應速度變慢，達到金屬緩蝕的目的。

3　結論

1)曼尼希堿與氯化芐反應可以制備曼尼希堿季銨鹽。

2)通過正交試驗優化得到曼尼希堿季銨鹽的合成條件為：反應溫度80 ℃，反應時間6 h，苯胺與氯化芐物質的量比為0.9。在此條件合成的產物緩蝕效果最佳，在鹽酸介質中、40 ℃下對N-80鋼片的腐蝕速率為0.154 1 g/(m2·h)。

3)曼尼希堿季銨鹽具有優異的緩蝕性能，顯示出良好的工業應用前景。

[1]苑權, 李克華，李立峰,等. 醛酮胺縮合物的合成及緩蝕性能研究[J].化工科技, 2004,12(6):28-31.

[2]張天勝. 緩蝕劑[M].北京:化學工業出版社, 2002.

[3]中國石油天然氣總公司.SY/T 5405—1996酸化用緩蝕劑性能實驗方法及評價指標[S].北京:中國標準出版社，1996.

[4]李謙定, 王京光, 于洪江，等. 一種新型高效油氣井酸化緩蝕劑的研制[J]. 天然氣工業, 2008, 28(2): 96-98.