硫酸鈣在高分子材料中的應用綜述

黃明杰，張曉瑩

(荊門市磊鑫石膏制品有限公司，湖北荊門448000)

在現代高分子材料工業中，無機填料占有很重要的地位。無機填料是塑料、橡膠的增強劑、著色劑、增量劑和填充劑，其最終應用還包括從紙張到建筑工業涂料等廣泛應用領域。如塑料，塑料作為一種新型人造材料，已廣泛應用在國民經濟各行各業和人民生活中。通常生產塑料制品的原料是采用純樹脂，如PE、PP、ABS 等直接加工成型。隨著現代科學技術發展，對塑料制品材料性能提出更高的要求，純樹脂顯得力不從心，相反在純樹脂中添加各類非金屬和金屬粉體材料，可以提升塑料樹脂的各類性能，以達到所需要的技術指標和高性價比，其中用量最大的是非金屬礦物材料，這些無機填料包括碳酸鈣、云母、硅灰石、滑石、高嶺土、二氧化硅、二氧化鈦、硫酸鈣等。因為無機填料具有獨特的物理化學性質，不僅可以降低高分子材料或高聚物基復合材料的成本，而且還能提高材料的剛性、硬度、尺寸穩定性，賦予材料某些特殊的物理化學性能，如耐腐蝕性、阻燃性等，所以在高分子材料中的應用發展很快［1-3］。硫酸鈣作為一種重要的無機非金屬材料其應用最多的是在水泥、建筑等材料上，其在復合材料中的應用也越來越廣泛。

1 硫酸鈣(石膏)的簡介

硫酸鈣(石膏)按來源分可以分為天然石膏和工業副產石膏兩種。其中天然石膏是海相沉積或內陸湖泊沉積形成的天然礦物，其主要有二水石膏和硬石膏兩種，二水石膏(二水硫酸鈣)多成塊狀、板狀、纖維狀(纖維石膏)等，有白色、灰白色、紅色、紅褐色，還有無色透明的(透石膏);工業副產石膏主要是工業生產的副產物或廢棄物等，如磷素肥料生產的副產物磷石膏，含硫燃料燃燒煙氣凈化產生的脫硫石膏，還有檸檬酸石膏、氟石膏、芒硝石膏等。

硫酸鈣(石膏)的幾種變體之間的相互轉化。通常所說的石膏其化學本質是二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，也稱生石膏，理論條件下，二水硫酸鈣在加熱128℃時會脫水，在干燥的空氣中形成β-半水硫酸鈣(β-CaSO4·1/2H2O)，在飽和的蒸氣壓下則脫水成α-半水硫酸鈣(α-CaSO4·1/2H2O)，兩者在加熱163℃時脫去全部的結晶水形成無水硫酸鈣(CaSO4)。兩種半水石膏在適量的水混合時，會凝固形成具有一定強度的材料，化學本質由半水硫酸鈣返回二水硫酸鈣，常用于建筑、模型等方面。天然形成的無水硫酸鈣性質穩定，稱為硬石膏。

2 高分子材料簡介

高分子材料是由相對分子質量較高的化合物構成的材料，包括橡膠、塑料、纖維、涂料、膠粘劑和高分子基復合材料，高分子是生命存在的形式。所有的生命體都可以看作是高分子的集合。高分子材料按來源分為天然、半合成(改性天然高分子材料)和合成高分子材料。天然高分子是生命起源和進化的基礎。人類社會一開始就利用天然高分子材料作為生活資料和生產資料，并掌握了其加工技術，如利用蠶絲、棉、毛織成織物，用木材、棉、麻造紙等。19 世紀30年代末期，進入天然高分子化學改性階段，出現半合成高分子材料。1907年出現合成高分子酚醛樹脂，標志著人類應用合成高分子材料的開始。現代，高分子材料已與金屬材料、無機非金屬材料相同，成為科學技術、經濟建設中的重要材料。

3 硫酸鈣在高分子材料中的應用

硫酸鈣上述變體作為填料在高分子復合材料中都用相應的應用，其中天然的居多。一般將高分子材料按特性分為五類，即橡膠、纖維、塑料、膠粘劑、涂料。這里主要介紹硫酸鈣在橡膠、塑料以及涂料中的應用現狀。

3.1 硫酸鈣在橡膠中的應用

橡膠是一類線型柔性高分子聚合物。其分子鏈間次價力小，分子鏈柔性好，在外力作用下可產生較大形變，除去外力后能迅速恢復原狀，有天然橡膠和合成橡膠兩種。以下列舉硫酸鈣在幾種常見橡膠中的應用現狀。

3.1.1 硫酸鈣在丁苯橡膠(SBR)橡膠中的應用

SBR 系非自補強合成橡膠，純硫化膠強度很低，拉伸強度僅有2MPa ～3MPa。加入適當的高活性補強劑則顯示很大的補強作用，拉伸強度可提高幾倍到幾十倍。SBR 質量均勻，價格便宜，目前已廣泛的應用于生產透明橡膠鞋底(牛筋鞋底)。透明橡膠鞋底的透明性好壞，取決于所用材料的折射率和用量，SBR 的折射率為1.53，能適用于生產透明橡膠鞋底的補強劑主要有白炭黑。但白炭黑有價格高、混煉困難、用量大使硫化膠變硬等缺點。選用天然石膏礦物，經過粗加工、超細粉碎、表面改性等深加工，設計相應的試驗配方，活性超細石膏代替50%的白炭黑填充于SBR 中，硫化膠具有較高的物理機械性能，透明度與白炭黑硫化膠無明顯差異［4］。石膏比白炭黑的密度小，價格低而使得生產出來的產品質量輕和成本降低。

3.1.2 硫酸鈣在天然橡膠(NR)膠料中的應用

填料作為橡膠工業的主要原料之一，它的選擇就顯得更加重要。碳酸鈣和陶土是橡膠工業中最常用的無機填充劑，兩者的價格在不斷地上漲。硫酸鈣作為一種廉價的無機填料在這方面也開始被應用，并與兩者在門尼粘度、門尼焦燒時間、硬度、定伸應力、拉升強度、拉斷伸長率等方面進行了對比。

結果顯示:(1)鋁酸酯偶聯劑F-2 改性硫酸鈣填充NR 膠料的加工性能和物理性能優于輕質碳酸鈣，而比活性陶土稍差;采用0.6 份鋁酸酯偶聯劑F-2 時改性效果最好。(2)鋁酸酯偶聯劑F-2/硬脂酸并用改性硫酸鈣的改性效果優于單用鋁酸酯偶聯劑F -2 改性，用其填充的NR 膠料的加工性能、補強性能和生熱性能優于輕質碳酸鈣，多數性能接近甚至優于活性陶土;鋁酸酯偶聯劑F-2/硬脂酸用量比為0.45/0.15 時的改性效果最好。(3)采用改性硫酸鈣可以全部或部分替代輕質碳酸鈣或陶土作為橡膠的主要填料;用于輪胎配方中，可以在不影響產品使用性能的前提下，進一步降低生產成本［5］。

3.2 硫酸鈣在塑料中的應用

塑料是以合成樹脂或化學改性的天然高分子為主要成分，再加入填料、增塑劑和其他添加劑制得的高分子材料。其分子間次價力、模量和形變量等介于橡膠和纖維之間。

3.2.1 硫酸鈣在聚乙烯(PE)中的應用

聚乙烯(PE)材料中應用較多的填料是碳酸鈣和滑石粉，硫酸鈣在聚乙烯材料中應用的也較早，與碳酸鈣和滑石粉相比，具有比重輕、白度高、硬度低、綜合性能優良等特點，可作為短纖維型功能性塑料填充劑;硫酸鈣/高密度聚乙烯填充體系屬假塑性非牛頓流體，粘度低、流動性好、易于成型加工;硫酸鈣與聚乙烯屬不相容填充體系，體系中各組分的分解溫度均未發生變化，增加硫酸鈣含量可使體系的維卡軟化點漸有提高;硫酸鈣可影響聚乙烯球晶的形成，使基材的韌性增加［6］。

3.2.2 硫酸鈣在聚丙烯(PP)中的應用

聚丙烯原料來源豐富，價格低廉，中和性能好，但其有低溫易脆化，對缺口較敏感，成型收縮率大、易老化，所以通過共聚、共混、填充、增強等對其進行改性提高其性能。在其中混入其他塑料或橡膠改善其沖擊性能和降低脆化溫度;加入大量的有機物或無機物提高其剛性、尺寸穩定性等;加入各種纖維提高拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度，降低收縮率，提高熱變形溫度。較早在聚丙烯中應用的無機填料為碳酸鈣和玻璃纖維等，硫酸鈣晶須在聚丙烯中應用開發較晚。未改性硫酸鈣晶須的加入，起到異相成核作用，使復合材料的結晶溫度升高，結晶度也有所提高;表觀粘度有所下降;其還起到了增韌的作用;熱變形溫度也有所提高。加入改性后的硫酸鈣晶須在結晶性和玻璃化溫度方面也有一定的提高，在其它方面對聚丙烯的改性效果要比未改性的好。晶須要比硫酸鈣粉末在聚丙烯中添加更有優勢。晶須和粉末的添加都一定程度地降低了沖擊強度［7］。

硬石膏在PP 中應用的研究［8］表明:未改性的硬石膏可增韌增強PP，改性的硬石膏使PP 球晶尺寸變小，數量增多，提高復合材料的熔點，提高PP的結晶度，降低結晶活化能，提高結晶速率，但對PP的晶型沒有影響。

3.2.3 硫酸鈣在PVC 中的應用

硫酸鈣在PVC 中應用也有相關的研究，在楊森［8］的研究中將硬石膏和碳酸鈣、滑石粉、硅灰石比較，并對硬石膏用不同方法改性填充于PVC 材料中得到如下結論:硬石膏應用于PVC 在力學性能方面比碳酸鈣有優勢。經過適當的改性硬石膏可用作塑料填料，并且有良好的機械性能，并且完全可以應用于PVC［8］。

3.3 硫酸鈣在涂料中的應用

一般來說，涂料填料具有兩種功能:填充體系和增加體系遮蓋率表現涂層色彩的功能。而大多數填料就只有填充體系的功能，這就一定程度上限制了填料的應用。硫酸鈣作為一種粉體填料因為其同時具有以上兩種功能，正越來越受到人們的重視。涂料是以聚合物為主要成膜物質，添加溶劑和各種添加劑制得。根據成膜物質不同，分為油脂涂料、天然樹脂涂料和合成樹脂涂料。習慣上我們也稱這幾種涂料為油漆，其是裝修中的一道必需的菜式。硫酸鈣粉體填料在涂料中的應用主要有以下幾個方面。

3.3.1 無水硫酸鈣粉體填料作為體質顏料應用于粉末涂料

體質顏料，通常又稱為填料，從本世紀起逐漸變成重要，它們包括許多化合物，從自然界得來、直接制造或作為副產品獲得。這些物質主要是鋇、鈣、鎂、或鋁的鹽類，硅或鋁的氧化物，或從前兩類物質衍生的錯合雙鹽類。體質顏料在涂料中有著廣泛的應用。從上世紀20年代起，硫酸鈣就作為體質顏料應用于涂料中。粉末涂料從上世紀中期開始發展到現在，無論是粉末涂料原料、粉末涂料本身、還是涂裝工藝技術與設備均得到了深入長遠的發展。特別是體質顏料作為粉末涂料配方第二大主原料，被粉末技術工作者廣泛接受和采用。無水硫酸鈣的光折射率與基料非常接近，不溶于成膜物和溶劑，非常適合用作體質顏料。

無水硫酸鈣作為體質顏料主要具有以下優點:分散性好;熱穩定性好，無水硫酸鈣的熔點高達1450℃;無水硫酸鈣粉體填料著色能力強;硫酸鈣為硫酸鹽，比一般的無機填料具有更強的耐腐蝕性能;硫酸鈣填料具有優良的耐光耐候性，不易褪色，抗粉化等物理性能優異;無水硫酸鈣粉體填料的吸油值適中(22 ～26)，抗滲色性好。

在粉末涂料中加入一定量的無水硫酸鈣粉體填料可增加涂層的硬度等機械性能，并能降低成本，是調整粉末涂料成本的有效途徑。

3.3.2 無水硫酸鈣粉體填料部分替代TiO2、CaCO3、滑石粉等填料用于內墻涂料

對于深色漆用量少、裝飾性要求較高、保色性要求不高的內墻涂料，也可以考慮在保持遮蓋力不變的條件下使用粒度較細的無水硫酸鈣粉體部分替代TiO2、CaCO3、滑石粉等填料，以降低成本［9］。

3.3.3 無水硫酸鈣粉體填料部分替代鈦白粉用作白色粉體填料

由于無水硫酸鈣的高白度(能達到98%)以及良好的不透明性等，它能部分取代二氧化鈦用作涂料中的白色顏料。經美國USG 石膏公司試驗，無水硫酸鈣替代20%的鈦白粉時，其白度，L、A、B 和不透明度值并沒發生顯著變化。實踐證明，通過間接煅燒制備的超細無水硫酸鈣填料憑借其良好的著色性能、窄粒度分布、以及非磨料的特性，能使美國的色彩制造商在不犧牲質量的前提下，減少制造成本。

3.3.4 二水硫酸鈣粉體填料用于透明油漆、PE、PO透明底漆

二水硫酸鈣是一種非金屬礦物，透明度高，白度好，折射1.54，密度2.3，吸油值22 ～25，無毒無味，耐酸耐腐蝕。填充料本身的折光率與透明油漆、PE、PO 透明底漆基料的折光率非常接近，所以填料的填量不影響成品的透明度;填充量大，有利于降低產品的制造成本。

采用優質天然礦石制得的二水硫酸鈣粉體填料與傳統的填充料對比，具有以下顯著特性:①可增加面漆的硬度和韌度，提高面漆的抗刮傷能力，替代價格較高的玻璃粉;②可提高油漆的消光效果，可替代啞光粉，減少啞光粉添加量;③耐腐性好，應用在透明油漆、PE、PO 透明底漆中，能提高產品的耐侯性;④透明度高、吸油量低，應用到透明油漆、PE、PO 透明底漆中，產品的開罐感觀好。

3.3.5 半水硫酸鈣用于粉刷涂料

主要作為硫酸鈣粉末涂料，其由半水硫酸鈣、羧甲基纖維素、糊精、滑石粉、碳酸鈣及顏料混合組成，呈固體粉末狀，使用方便，配水調合即可涂刷，能廣泛用于建筑墻體裝飾等。

4 結語

我們現在的生活已經離不開高分子材料。很難想象，某一天這些高分子材料在我們的生活中消失了，會是什么樣的情況。對于一些新的，有更好性能的高分子材料還在不斷地研究中。硫酸鈣在橡膠、塑料、涂料等行業也有著廣泛的應用，已經成為硫酸鈣應用的一個主攻方向，硫酸鈣是自然界中自然存在的一種非金屬礦產資源，存量豐富，不需要經過太多的加工就可以直接使用，具有成本低、完全無毒等特點，對于未來，硫酸鈣在高分子材料中的應用發展也是有著相當廣闊的前景的。

［1］陳更新，周宇. 非金屬礦物填料在塑料工業中的應用現狀與發展趨勢［J］. 中國非金屬礦工業導刊，2006，6:3 -15.

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［3］楊森，王少會，熊偉，等. 無機填料的表面改性研究進展［J］. 現代塑料加工應用，2006，18(5):53 -56.

［4］吳偉端，趙煌，俞平利. 超細石膏-丁苯橡膠復合材料性能研究［J］. 華僑大學學報，1997，18(1):43 -45.

［5］蘭一，周正發，徐衛兵. 改性硫酸鈣在NR 膠料中的應用［J］. 橡膠工業，2009，56:292 -294.

［6］揣成智，張啟麗. 合成硫酸鈣在填充PE 中的應用研究［J］. 中國塑料，1990，4(2):64 -69.

［7］沈惠玲. 硫酸鈣晶須對PP 性能的影響研究［D］. 天津輕工業學院，2000.

［8］楊森. 聚合物/硬石膏復合材料性能研究［D］.合肥工業大學，2007.

［9］高建綱，金盈，吳之傳，等. 硬石膏粉體為填料制備白色及彩色涂料初探［J］. 安徽工程科技學院學報，2009，24(3).