環境友好聚苯乙烯阻燃技術新進展

劉 斌

(阿克蘇地區公安消防支隊，新疆維吾爾自治區阿克蘇地區843400)

“預防為主，防消結合”是消防工作的指導方針，而《中華人民共和國消防條例》明確規定:真正的預防應當是使易燃和可燃物質變為難燃物質，或者說離開火源能自行熄滅的物質，也就是增加材料自身的抵抗能力或者阻燃能力。這樣，“消防”和“阻燃”相互促進，相互配合，可以更好地貫徹消防工作的方針。阻燃技術在我國已被高度重視，并逐步頒布實施了相關的法律法規，《高層民用建筑設計防火規范》、《建筑設計防火規范》(GBJ 16－87)、《建筑內部裝修設計防火規范》(GBJ 50222－95)等標準就規定了必須對一些建筑材料進行阻燃處理。聚苯乙烯(PS)是五大通用塑料之一，具有優良的防水防潮、耐沖擊、保溫隔熱等特性，廣泛應用于裝修、紡織、家電、交通、醫療器械等各行業之中。目前，它最重要的一個應用領域就是用作建筑外墻保溫材料——聚苯乙烯泡沫板。然而，PS同大多數聚合物一樣，PS在燃燒過程中伴隨著大量的濃煙和熱量的釋放，同時有毒氣體也會在燃燒過程中釋放出來，使得它在醫療器械、包裝、建筑材料中的應用受到了很大程度的限制，對人們生活和生命安全帶來很大的威脅和影響市容環境。因此，必須對PS產品進行阻燃處理，蒙脫土的有機改性、無機阻燃劑、磷氮系膨脹阻燃劑等都表現出顯著的阻燃效果，隨著阻燃技術的進步，傳統阻燃劑的技術上存在的缺點也被逐步克服［1－6］。因此，環境友好阻燃聚苯乙烯材料的開發和應用變得越來越重要。

阻燃PS經過長足的不斷發展，已經形成了多元發展的趨勢，近年來由于人們對環境的保護意識的越來越重視，出現了用環境友好的無鹵阻燃劑代替鹵素阻燃劑的發展趨勢。本文重點介紹反應型阻燃劑和添加型阻燃劑對PS實施阻燃的研究現狀。

1 反應型阻燃劑阻燃PS

在聚合物分子鏈中引入阻燃結構單元，作為有機反應原料合成含有阻燃元素的聚合物。在PS分子鏈中引入一種或者多種阻燃元素的化合物阻燃PS，可以避免放熱量大、發煙量大、并釋放有毒氣體等缺點，并且該阻燃劑在聚合物中分散性和界面相容性良好，對環境污染小。

謝芳寧等［7］利用雙(2，3－二溴丙基)反丁烯二酸酯作為反應型阻燃劑，通過懸浮聚合，合成了具有阻燃性的PS，PS聚合物的氧指數隨著溴含量的增加而增加，當溴的含量達6%以后曲線逐漸趨于平緩，最終聚合物的氧指數趨向于定值26.3%。Bob A.Howell等［8］采用自制的反應型阻燃劑 2，4，4，5，5 － 五苯基 －1，3，2 － 二氧雜環磷烷在 70℃ 下熱均裂形成的雙自由基可以引發苯乙烯單體聚合，制得了一種無鹵PS反應型阻燃材料，提高了PS的阻燃性能，但通過熱重分析證明了引入磷基團后，PS聚合物的熱穩定性并沒有產生影響。Price D等［9］合成反應型阻燃劑含磷的單體與苯乙烯共聚制得具有阻燃性的PS，與純PS相比，首先保留了PS原始的機械性能，磷元素的百分比添加量是3.5%時，該聚合物的阻燃性顯著提高，氧指數能達到22%左右。胡源等［10］合成了一種新型磷氮阻燃劑丙烯酸羥乙基－苯氧基－二乙基磷酰胺(AEPPA)，通過原位與單體苯乙烯(St)共聚，制備了共聚阻燃聚苯乙烯共聚物P(St-co-AEPPA)，與普通PS相比，P(St-co-AEPPA)具有更好的熱穩定性和阻燃性，且添加質量分數為10%的AEPPA的共聚物具有最好的阻燃性。

2 添加型阻燃劑阻燃PS

2.1 磷系阻燃劑

磷單質及磷的化合物很早就被用作阻燃劑使用，常見的磷系阻燃劑有紅磷、多磷酸銨及磷酸三甲苯酯等。研究人員對磷系阻燃劑的機理以及添加磷系阻燃劑的PS的降解也進行了大量的研究，含磷阻燃劑主要是在凝聚相中起作用，加入含磷阻燃劑的聚合物燃燒時，含磷阻燃劑受熱依次分解為磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸。而聚偏磷酸是不易揮發的穩定化合物，覆蓋在聚合物表面與空氣隔絕，形成一個保護層，起到阻燃作用。由于磷酸和聚偏磷酸具有較強的脫水性，使聚合物表面形成炭化膜，炭的生成降低了火焰到凝聚相的熱傳導，從而形成阻燃作用。這就是磷系阻燃劑在聚合物的凝聚相中的阻燃機理。另外，磷系阻燃劑在阻燃過程中產生的水蒸汽，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋空氣中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用［11］。

一般情況下，磷系阻燃劑在單獨添加時阻燃效果并不是很好，但如果和其他阻燃劑復配添加時能產生協同效應，從而達到良好的阻燃效果。薛斌等［12］在高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)中添加紅磷(RPM)與氫氧化鎂(MH)兩種阻燃劑，結果表明:RPM和MH具有協效作用，RPM的阻燃效果好于MH，且兩者配比是 2/1時，質量分數總和為27.54%時，復合材料達到V－0級，此時HIPS的阻燃性能和力學性能達到最佳。李秀云等［13］選用磷酸酯P30油配以聚苯醚(PPO)作為阻燃添加劑阻燃HIPS，當PPO含量是14.5%，隨著磷酸酯含量11%增加到14%，增加到14%阻燃等級達到了V－0級，由于磷酸酯P30油與HIPS相容性較差，HIPS的拉伸強度從 63.5MPa降到 42.4MPa，彎曲強度從83.2MPa降到68.7MPa，彎曲模量從2.326GPa降到2.162GPa。磷酸酯含量是12%時，聚苯醚含量達到15%即可使阻燃等級達到V－0級，隨著PPO量的增加，HIPS的拉伸、彎曲性能提高，說明PPO添加量的增加會使材料的機械性能有所提高并且與磷酸酯有很好的協效阻燃效果。Cui Wenguang等［14］研究發現:在阻燃 HIPS復合材料中，紅磷母粒(RPM)和納米改性的氫氧化鋁(ATH)、改性聚苯醚(MPPO)、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯(SBS)構成非鹵阻燃體系，并且有很好的阻燃協效性，此復合阻燃體系在燃燒后形成了堅固的炭層，使HIPS的阻燃級別達到了V－0級。

2.2 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑(IFR)有三個基本要素。即酸源(脫水劑)、炭源(成炭劑)和氣源(發泡劑)。酸源一般是無機酸或燃燒中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、馬來酸酐和磷酸酯等，酸源主要是和炭源發生酯化反應，從而脫去水;炭源是形成泡沫炭化層的基礎，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如淀粉、蔗糖、乙二醇、季戊四醇、酚醛樹脂等;氣源是含氮化合物，是在受熱分解時釋放大量無毒且不易燃燒的氣體，如尿素、聚酰胺、三聚氰胺等。因此合成一種具有酸源、炭源和氣源三位一體的膨脹型阻燃劑是當今阻燃研究的一個熱點。

邵晶鑫等［15］研究了聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)作為一種混合體系對聚苯乙烯的阻燃作用，結果表明:當APP、PER、MEL的物質的量之比為30∶20∶5時，阻燃PS的極限氧指數達到25%，其中PER對阻燃性能貢獻最大，并且各個因子對材料力學性能和加工性能的影響是不同的。Charles A.Wilkie等［16］研究發現2%納米顆粒代替2%的聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(TPE)組成的膨脹型阻燃劑大幅度地改善了PS的阻燃性能，納米顆粒的加入，使PS復合材料的熱穩定性也有了一定的提升，尤其蒙脫土的加入可以降低PS復合材料的熱釋放速率。有研究發現，把低相對分子質量的磷腈化合物二(苯氧基)磷酰基三(苯氧基)磷腈(NDTPh)與PS共混后，NDTPh添加量達到10份時，PS極限氧指數達到20.5%，而且NDTPh與PS相容性良好，并且在一定含量范圍中，對力學性能影響不大。與常用的磷酸三苯酯(TPP)相比，添加量達到10份時，TPP對 PS阻燃，氧指數達到19%，說明NDTPh對PS具有更好的阻燃性能［17］。

隨著高效、低毒、環保的新阻燃技術的發展，IFR也不僅要求發煙量少、減少有害性氣體的產生，而且要在添加量低的情況下達到要求，同時具有良好的機械性能、熱穩定性和抗老化性能等。膨脹型阻燃劑同其他阻燃劑一樣，存在著一些問題，阻燃劑的分散性差，同聚合物的相容性差等。這可以通過對IFR進行高強度的微膠囊包覆或者采用表面活性劑處理IFR，通過增容作用增加與基體的相容性，從而使材料的阻燃性和機械性能達到指標。

2.3 無機阻燃劑

無機阻燃添加劑主要是把具有阻燃性的無機元素以單質或化合物的形式添加到聚合物中，與高聚物充分混合，通過化學或物理變化起到阻燃作用。最廣泛應用的無機阻燃劑主要是氫氧化鋁和氫氧化鎂，該類阻燃劑主要是受熱分解時吸收大量潛熱，在燃燒過程中釋放出大量的水蒸氣可以稀釋氣體的濃度，分解后產物可以延緩、減慢、甚至阻隔高聚物的燃燒等發揮阻燃效果［18］。Hu Yonghua等［19］采用氫氧化鎂(MH)作為阻燃劑，考察它們在聚苯乙烯中的熱降解，不斷增加MH的百分比，殘炭含量顯著增加，且燃燒產生的CO2持續下降。結果表明:無機阻燃劑MH的加入促使了PS的燃燒不完全，這些變化說明加入MH改變了PS的降解機制，降低了PS的可燃性。

氫氧化物等無機阻燃劑存在填充量大等缺點，否則就無良好的阻燃性，需要與其他阻燃劑協同復合才能降低其添加量。郭錫坤等［20］采用氫氧化鎂、氫氧化鋁和紅磷以一定比例配比混合構成非鹵素消煙體系，對高抗沖聚苯乙烯(HIPS)進行阻燃處理，阻燃效果優于它們單獨使用;在適量的基礎上，再添加少量的銅或鋅的化合物，HIPS的阻燃低煙效果更佳。大量的實驗證明氫氧化鋁和氫氧化鎂等無機阻燃劑會降低聚合物的強度以及其他性能。原因是無機填料和聚合物界面相容性差所致。通過微膠囊包覆技術對無機阻燃劑進行改性或者用聚合物包覆無機物的方法來改善無機填料的聚合物的界面相容性，以此來提高無機阻燃劑的阻燃效率。Chang Suqin等［21－23］利用原位聚合法使苯乙烯包覆在氫氧化鎂表面，通過紅外和熱分析重證明了氫氧化鎂粒子表面成功接枝上了化學鍵結合的PS，和未經包覆處理的氫氧化鎂相比，不僅提高了氫氧化鎂在PS中的分散程度，也使得氫氧化鎂與聚苯乙烯的界面粘結性得到了提高，明顯提高了復合材料的阻燃性能，當PS包覆量為6wt%時，阻燃性能達到最佳。

為改善無機阻燃劑與聚合物間的分散性和界面相容性，利用偶聯劑對阻燃劑進行表面改性也是有效的方法之一。王路明［24］采用硬脂酸對氫氧化鎂(MH)施行濕法有機化表面改性，將改性后的MH加入到PS中混煉制備無機阻燃型(PS-MH)復合功能材料，結果表明:硬脂酸對MH的表面改性是化學吸附過程;改性后的MH顆粒之間沒有明顯的團聚現象，而且與PS基體的分散性得到顯著改善，MH添加的量為 PS質量的40% ～60%時，氧指數達到25%。

2.4 粘土類阻燃劑

粘土類阻燃劑是近幾年出現的新型阻燃劑，粘土納米阻燃材料涉及蒙脫土、斑托石、滑石、高嶺石、經有機物改性的膨潤土等層狀礦物，但研究較多并具有實際應用前景的層狀硅酸鹽粘土礦物，即以蒙脫石為主的含水粘土礦——膨潤土。借助傳統的插層復合、表面修飾等方法制備與聚苯乙烯(PS)有效的復合阻燃材料。該復合材料在熱分解過程中，層狀硅酸鹽的加入形成了更多的炭化層，并且在高溫下能夠俘獲自由基，增強了材料的機械性能和阻燃性能［25］。

單雪影等［26］通過原位聚合的方法將有機蒙脫土(OMMT)分別引入到PS和苯乙烯(St)與丙烯酸羥乙基－苯氧基－二乙基磷酰胺(AEPPA)的共聚物中，制備出PS/OMMT和P(St-co-AEPPA)/OMMT納米復合材料，結果顯示，OMMT層在P(St-co-AEPPA)共聚物基體中具有更好的分散，以無序和無規的狀態分布，呈現出插層－剝離結構且沒有團聚現象，并且P(St-co-AEPPA)/OMMT復合物具有更好的熱穩定性和阻燃性。Cevdet Kaynak等［27］通過納米粘土和傳統阻燃劑氫氧化鋁(ATH)兩種添加劑，利用插層復合和溶膠－凝膠形態兩種制備技術添加到PS中，制備具有阻燃性的PS復合材料，結果表明:當ATH添加量達到35%時，溶膠－凝膠阻燃劑得到的PS復合材料的極限氧指數達到21%，通過插層復合兩種阻燃劑得到的PS復合材料的極限氧指數達到22%，呈現出較好的極限氧指數、較低的燃燒速率和較好的機械性能。

3 結語

添加型阻燃劑阻燃PS首要解決的問題應該是阻燃劑與PS的相容性及其在PS基體中的分散性，因此研究此類阻燃體系的界面結構對其阻燃性能及其力學性能的影響將會成為提高其阻燃效率的有效途徑之一。反應型阻燃劑相對于添加型阻燃劑而言，提高阻燃性能的同時亦能保證PS復合材料的力學性能，但是某些反應型阻燃劑會降低PS復合材料的熱穩定性，因此，在選擇或合成新型反應型阻燃劑對PS實施阻燃時，應同時兼顧阻燃性能和其他性能，并且要保證阻燃PS復合材料的環境友好性。

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