硫酸烷基化技術進展

趙敏潔

(中國石化洛陽工程有限公司，河南洛陽 471003)

隨著環境保護和安全清潔生產要求的不斷提高，汽車排放尾氣對空氣造成的污染問題日益受到人們的關注，我國石油煉制工業面臨的關鍵問題是如何生產符合國家環保標準的清潔燃料，以滿足國內交通行業和市場的需求。異構烷烴與低分子烯烴在強酸性催化劑的作用下生成的烷基化油，具有辛烷值高、抗爆性能好、蒸汽壓低、不含烯烴、芳烴、硫含量低等突出優點，是航空汽油和車用汽油的理想調和組分。

烷基化技術分為液體酸烷基化和固體酸烷基化兩大類。液體酸烷基化包括氫氟酸、硫酸和離子液體三種技術[1］。其中固體酸工藝和離子液體工藝催化劑易受生成大分子烯烴影響而失活，催化劑費用昂貴、對原料要求高、流程復雜。因此固體酸催化工藝和離子液體工藝還未能實現工業化。氫氟酸法烷基化技術的弱點是采用的氫氟酸催化劑具有腐蝕性、揮發性和毒性，因此，該工藝的發展受到阻礙。相比氫氟酸法工藝，硫酸法工藝則不會產生有毒的氣體，操作相對安全，而且硫酸資源豐富，價格便宜，生成的烷基化油質量高，更適合我國的國情。

1 硫酸法烷基化技術

烷基化反應的控制步驟為異丁烷向硫酸的傳質，在硫酸法烷基化過程中，由于硫酸催化劑的高黏度、高密度、高表面張力特點，而且異丁烷在硫酸中的過程溶解性低，突出了該工藝過程的化學反應與分子擴散的矛盾，微觀混和狀態直接影響了反應產物的選擇性和收率，因此對酸烴混和的要求非常嚴格。在反應過程中，應使酸烴兩相充分地混和，以稀釋烯烴，防止局部濃度過高，抑制烷基化副反應的產生;反應結束后，酸烴乳化液應快速分離，減少烷基化油和硫酸之間的二次反應[2］。因此，根據不同的混和方式形成了不同的專利技術，硫酸烷基化的酸烴混和專利技術大體分為三類:臥式攪拌反應器、靜態混和反應器及噴射式反應器。

1.1 Stratco臥式攪拌反應器

Stratco臥式攪拌反應器成功應用于硫酸烷基化工藝中，后來被DuPont公司收購，成為DuPont公司硫酸烷基化技術的核心專利技術。Stratco硫酸烷基化反應工藝特點在于，利用反應流出物中未反應的液相丙烷、異丁烷和丁烯減壓閃蒸進入反應器管束中吸收反應產生的熱量，其中工藝的核心部分為Stratco反應器，它采用獨特的臥式偏心高效反應器，這種反應器內部裝有一個大功率的攪拌器、內循環夾套、取熱管束，靠攪拌葉輪使酸烴乳化并在反應器內循環，反應后的酸烴乳化液經上升管直接進入酸沉降器進行酸烴分離，分離出的酸經下降管進入反應器循環使用。Stratco反應器的主要作用:一是在驅動設備的帶動下，攪拌葉輪對流體發生強烈的剪切作用，使異丁烷、丁烯等烴類化合物和濃硫酸充分地混和;二是取走烷基化反應放出的熱量，控制反應器內溫度。Stratco反應器內反應溫度5～8℃;反應產物至分餾單元前，需經過酸洗、堿洗和水洗;單臺反應器處理能力 5 ～10 萬 t/a[1］。

1.2 CDAlky靜態混和反應器

美國催化蒸餾技術公司在硫酸烷基化工藝方面取得兩項突破性的成果。一項為降低硫酸消耗的CDAlky工藝[3］，該工藝具有較低的反應溫度，是一臺硫酸和烴類的靜態混和接觸器。傳統的烷基化裝置采用大型葉輪對反應物進行混和后，從酸乳液中分離出烷基化產品。CDAlky技術是一臺帶特殊填料的立式反應器，使用專有填料，可實現組分之間的高效接觸。該接觸器可使反應器內傳質效果顯著增強，反應產物易于分離。與傳統硫酸烷基化工藝相比，新工藝的酸耗減少50%，辛烷值提高1個單位以上，且烷基化產物無需堿洗和水洗，減少了配套設施，降低了投資，操作靈活。另一項成果是開發了CDAlkyPlus工藝[3］，是一項將異丁烯與異丁烷進行烷基化的新技術，該工藝在控制條件首先將異丁烯形成異丁烯齊聚物，然后采用CDAlky工藝將異丁烯齊聚物與異丁烷反應生成烷基化油。CDAlky工藝已于2004年完成規模為2桶/d的工業示范試驗，而CDAlkyPlus工藝則于2007年初實現了規模為2.5 桶/d 的工業示范試驗[4］。

借助于傳統的硫酸法烷基化的低溫CDAlky過程可使反應組分在填充塔中進行接觸，使混和更有效，并使反應溫度控制在-4℃左右，而傳統的硫酸法烷基化的反應溫度在4～10℃。新方法的主要優點是硫酸用量減少50%，烷基化油的辛烷值(RON)達97～98(傳統硫酸法為94～96)。CDAlky過程為環境友好過程，CDAlky已為許多公司所采用，希望產生更高辛烷值的烷基化油。目前，國內寧波海悅新材料有限公司采用該技術，正在建設600 kt/a裝置，另外兩套裝置規模均為200 kt/a，將分別建在山東和廣西。這3套裝置均計劃在2013年投產[5］。

1.3 噴射式反應器

Orgral International Technologies公司開發了具有噴射式反應器的烷基化專利技術[6-8］，該技術的核心是將反應器分為預混區和反應區，由噴嘴噴出的異丁烷與硫酸在預混區內形成乳化液，在反應區內乳化液與烯烴逆流接觸反應。由于反應區體積明顯大于預混區，乳化液進入反應區后體積突然增大，異丁烷絕熱膨脹吸收烷基化反應熱。該工藝的反應溫度控制在8～20℃，反應溫度偏高。

Mobil Oil公司開發了靜態混和與噴射的專利技術，異丁烷和硫酸在管線中合為一股物料，經過一級靜態混合器后與烯烴合為一股物流，再經過二級靜態混合器后形成乳化液，乳化液高速噴射進入反應器，噴出的乳化液在固定隔板的作用下，進一步剪切、混和。反應熱由乳化液表面蒸發的異丁烷帶走。反應流出物在反應器內沉降分層，下層的酸相排出作為循環酸返回進料，烴相通過連通管進入分離罐再次沉降分離，氣相從反應器頂部排出[9］。

Amarjit[10］發明了一種噴射混和取代傳統的機械攪拌式混合的專利技術，首先將硫酸與混和C4合并為一股物料后由噴射器噴射出，使異丁烷、丁烯及硫酸霧化、混和、反應，部分輕烴氣化吸收烷基化反應熱。反應產物在反應器下部沉降分層，酸相循環返回反應器，烴相經兩級過濾器深度脫酸后，進入后續分離系統。

1.4 硫酸烷基化技術改進

盡管硫酸烷基化技術存在廢酸處理、設備腐蝕等問題，但由于烷基化油的生產越來越引起人們的重視，因此在開發新技術的同時，也在不斷改進現有的硫酸烷基化技術，硫酸烷基化工藝的改進主要包括[11-13］:①增加冷卻管線長度以提高反應器傳熱系數;改進泵系統和入口設備以提高烷基化油質量并降低制冷費用;降低反應器內的反應溫度。②管束內置技術，例如，DuPont STRATCO公司采用了UOP專利技術1英寸管插件提高流出物制冷劑的分布，從而最大限度地冷卻流出物，使流出物制冷劑停留在液相中而不是在兩相混合物中。安裝新型0.75英寸O/D管束，與常用的1英寸O/D管相比，較小的管束可有效增加傳熱面積達35% ～39%，并降低反應溫度2.2～3.3℃，同時保持穩定的烯烴進料率。該技術具有反應溫度低、辛烷值高、酸耗低、腐蝕速率低等特點，不僅優化了反應器性能，而且提高了反應器能力和傳熱速率。③分別進料的新工藝。丙烯、丁烯和戊烯分別在3個反應器中進行烷基化反應，其優點是可利用85% ～87%的低濃度硫酸，在不增加酸耗的條件下，增加25%的烷基化油收率，目前，美國已有多套烷基化裝置采用該技術。

美國Exxon Mobil的自動冷卻烷基化工藝采用反應器多點注入烯烴原料技術，以提高烷烯比，并確保烷基化反應的快速進行，抑制烯烴聚合等二次反應的發生，相對較短的停留時間減少了烷基化產物降解。此外，硫酸烷基化技術研發者還關注硫酸再生與含硫氣體回收系統一體化，以提高煉廠經濟效益和環保性能。一體化能降低催化劑成本并避免運輸大量的液體酸。目前提供硫酸再生、含硫氣體回收一體化技術的公司有:DuPont STRATCO、Haldor Topsoe與 Monsanto Enviro-Chem Systems Inc.等。

為了提高異丁烷在硫酸中的溶解度，增加烷基化油的收率和辛烷值，許多研究者提出向硫酸中加入添加劑的專利技術。例如，美國城市服務石油公司分別加入十二苯磺酸和對苯二胺作為添加劑[14-15］。美國德士古公司發現 N，N'，N″- 磷酸三酰胺、氨磺胺和三氟甲基磺酸作為烷基化的添加劑[16-18］取得較好的應用效果。Chen[19］加入 N，N-二甲基-1，4-苯二胺和萘磺酸添加劑也獲得了較好的效果。Kramer認為陽離子型表面活性劑(如正十二胺)比陰離子型和兩性表面活性劑更為適宜。David等[20］的研究結果表明，加入的表面活性劑能夠增加烷基化反應的速率常數，促進正碳離子的氫轉移，減少烷基化油二次分解、異構化等反應。

2 結論

隨著汽車工業的發展和人們環保意識的增強，對烷基化油的需求將不斷增加，烷基化工藝在未來清潔汽油生產過程中必將具有越來越重要的地位。硫酸法烷基化歷史悠久，技術成熟可靠，對原料適應性，不會產生有毒氣體，而且硫酸資源豐富，價格便宜，生成的烷基化油質量高，更適合我國國情。

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