DH-2型脫氫催化劑的使用及維護(hù)

(山西蘭花科創(chuàng)田悅化肥分公司，山西 陽城 048102)

山西蘭花科創(chuàng)田悅化肥分公司尿素裝置采用斯塔米卡邦CO2汽提工藝，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為300 kt/a。CO2原料氣中帶有的體積分?jǐn)?shù)為0.4%～0.8%的H2和少量CH4、CO等，在尿素生產(chǎn)中這些氣體不參與反應(yīng)，會(huì)在高壓洗滌器中累積濃縮，與原料氣中加入的為了防止設(shè)備腐蝕的O2(以空氣的形式加入)形成爆炸性混合氣體，一旦遇到外界某些引爆因素，如火花、靜電、摩擦、雷電、撞擊等就可能發(fā)生爆炸，損壞設(shè)備，且大量泄漏會(huì)造成環(huán)境污染，嚴(yán)重時(shí)可能造成人員傷亡。為了使尾氣不形成爆炸性混合物，CO2汽提法裝置中在CO2壓縮機(jī)三段出口管路上設(shè)置了脫硫塔和脫氫反應(yīng)器，使CO2氣經(jīng)過脫氫后，其氫含量小于50×10-6。

脫氫反應(yīng)器φ1 000 mm，內(nèi)裝甘肅劉化集團(tuán)開發(fā)的DH-2型脫氫催化劑0.8 m3，催化劑層上、下各鋪一層γ-Al2O3耐火球。該催化劑中加入的鉑(Pt)物質(zhì)具有一定的耐硫性，但硫化物的含量對(duì)催化劑的使用壽命仍有較大影響，因此，前工段設(shè)有脫硫裝置。

1 DH-2型脫氫催化劑簡(jiǎn)介

1.1 脫氫原理

脫氫過程是在加熱、催化劑存在的條件下，使混合氣體中的爆炸性氣體H2、CO、CH4、CH3OH轉(zhuǎn)變成非爆炸性氣體。脫氫反應(yīng)過程如下：

脫氫反應(yīng)在150 ℃左右完成，由于受催化劑活性的影響，反應(yīng)溫度不得低于130 ℃，但不得高于250 ℃，以免燒壞催化劑。在進(jìn)入脫氫單元之前，CO2原料氣要經(jīng)過開工加熱器加熱到130 ℃以上；脫氫反應(yīng)放出大量的熱，出脫氫反應(yīng)器CO2經(jīng)過中壓CO2加熱器、中壓CO2冷卻器，冷卻到30 ℃，經(jīng)氣液分離后進(jìn)入壓縮機(jī)四段。

1.2 DH-2型脫氫催化劑理化特性

外觀 深褐色；粒度 φ2.5～φ3.2 mm；比表面積 170 m2/g；機(jī)械強(qiáng)度 68.6 N/粒；堆密度 0.7 kg/L；主要活性組分 鈀。

1.3 工藝操作指標(biāo)

氣體成分 CO298%(體積分率；下同)、H20.9%、O21.0%～1.4%、CO≤0.2%、CH3OH≤300×10-6、總硫≤2 mg/m3；空速≤35 000 h-1；脫氫催化劑最低活性溫度130 ℃，正常使用溫度≤220 ℃；尾氣氫含量≤50×10-6。

2 脫氫催化劑的裝填

由于催化劑載體吸濕性強(qiáng)，裝填應(yīng)選擇在晴天，裝填時(shí)間應(yīng)盡量縮短。裝填時(shí)先在脫氫反應(yīng)器底部鋪上兩層12～14目的不銹鋼絲網(wǎng)，絲網(wǎng)上鋪φ8～φ10 mm的開孔瓷球，厚度為50 mm，約0.04 m3，要將瓷球填滿整平。再裝DH-2型脫氫催化劑，待裝填好后，床層上鋪一層不銹鋼絲網(wǎng)，再裝γ-Al2O3耐火球，裝填高度100 mm，約0.08 m3，要將瓷球填滿整平。然后鋪上兩層12～14目的不銹鋼絲網(wǎng)，并用箅子板壓好。

催化劑的自由落下高度不超過0.5 m，裝填催化劑時(shí)要及時(shí)鋪平，注意床層裝填的均勻性，以防止氣體形成溝流或渦流，影響脫氫效果。

3 脫氫催化劑的使用

3.1 投運(yùn)前準(zhǔn)備

(1)脫氫催化劑裝填完畢后，開車前，先對(duì)脫氫反應(yīng)器試壓、試漏，再用空氣(或N2)或合格的CO2氣(總硫<0.1×10-6)順流程方向吹掃催化劑床層一次，除去催化劑中的粉塵。

(2)系統(tǒng)吹掃后，立即用合格的CO2氣(總硫<0.1×10-6)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行置換(采用空氣或N2吹掃時(shí))；如果不及時(shí)開車，置換完畢后關(guān)閉各處閥門，并維持正壓待用。

3.2 投 運(yùn)

投運(yùn)前，CO2氣置換后，邊緩慢升壓邊升溫至入口溫度為200～220 ℃，穩(wěn)定8 h以上，然后降低入口溫度至150 ℃，并入生產(chǎn)系統(tǒng)。

裝置因任何情況停車后再開車，應(yīng)重新升溫至入口溫度為200～220 ℃，穩(wěn)定8 h以上，然后降低入口溫度達(dá)到使脫氫反應(yīng)器出口氫含量小于10×10-6的最低溫度時(shí)，再提溫10 ℃運(yùn)行。為了防止催化劑長期在低溫下運(yùn)行引起硫中毒，操作溫度最好高于150 ℃。

3.3 正常操作

(1)當(dāng)系統(tǒng)置換合格后，緩慢升壓并升溫至180～200 ℃，穩(wěn)定 8 h以上，然后降低入口溫度至脫氫反應(yīng)器出口CO2氣中氫含量≤50×10-6，投入正常運(yùn)行。

(2)正常運(yùn)行時(shí)，根據(jù)尾氣殘氫量，調(diào)整入口溫度使尾氣殘氫量滿足工藝要求。

(3)隨著生產(chǎn)時(shí)間的延長，催化劑逐漸老化，當(dāng)脫氫反應(yīng)器出口CO2氣中氫含量達(dá)不到要求時(shí)，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整入口溫度使尾氣殘氫量滿足工藝要求，每次提溫5～10 ℃。

3.4 停 車

短期停車時(shí)(≤4 h)，應(yīng)關(guān)閉系統(tǒng)進(jìn)出口閥門使系統(tǒng)保壓，同時(shí)脫氫催化劑停止升溫；長期停車時(shí)，應(yīng)采用N2或合格的CO2對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行置換，并注意保壓，以防止空氣進(jìn)入系統(tǒng)。

3.5 注意事項(xiàng)

(1)裝填要均勻，防止氣體產(chǎn)生溝流偏流。

(2)管道上的氧化鐵粉末、脫硫劑碎末等容易覆蓋在脫氫催化劑表面，使其明顯失活，原始開車及長期停車后，開車前的吹掃工作很重要。

(3)投用時(shí)，壓力要緩慢升高；在一定空速下升溫并詳細(xì)記錄此時(shí)的入口溫度、出口溫度及尾氣殘氫量。開停車時(shí)控制升降溫速率≤50 ℃/h，由床層溫差可判斷催化劑的活性。

(4)脫氫系統(tǒng)充壓卸壓時(shí)應(yīng)緩慢，防止造成催化劑粉化，控制升泄壓速率≤2 MPa/h。

(5)開車時(shí)，CO2壓縮機(jī)向脫氫系統(tǒng)送氣要緩慢，以免氣流沖擊催化劑。若有脫氫副線，最好先走副線，前后系統(tǒng)壓力穩(wěn)定后再向脫氫系統(tǒng)緩慢導(dǎo)氣。

(6)日常操作中應(yīng)保證脫氫反應(yīng)器入口溫度穩(wěn)定，波動(dòng)小于5 ℃，以保護(hù)催化劑。

(7)嚴(yán)禁油水進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，壓縮機(jī)三段出口設(shè)有油水分離器、活性炭脫硫塔，加強(qiáng)對(duì)三段油水分離器、脫硫塔的排污，防止催化劑結(jié)炭。

(8)不定期對(duì)脫氫系統(tǒng)開工加熱器進(jìn)行檢查，以防內(nèi)漏帶液而使脫氫催化劑粉化。

(9)定時(shí)分析入口氣中各成分的含量，特別是H2S、COS、總硫的含量。正常工藝條件下， 如果出現(xiàn)雜質(zhì)持續(xù)或反復(fù)超標(biāo)， 應(yīng)采用提高入口溫度的辦法維持脫氫催化劑的活性。如CO2原料氣中總硫含量嚴(yán)重超標(biāo)， 可讓CO2走旁路， 暫時(shí)不通過脫氫反應(yīng)器，以保護(hù)脫氫催化劑。

(10)氧含量要適度過量，以保證脫氫反應(yīng)器的正常工作。脫氫反應(yīng)器出口氧含量應(yīng)不低于0.6%，以保證脫氫反應(yīng)有足夠的O2。

(11)卸壓后，在較高溫度下，從脫氫反應(yīng)器底部通入N2將滯留在催化劑床層的H2O、H2S、CH3OH等吹除干凈，直至床層溫度降至室溫。

3.6 脫氫催化劑活性降低的因素

在保證催化劑活性的前提下，CO2氣進(jìn)口溫度低點(diǎn)好，一方面可節(jié)約開工加熱器蒸汽消耗，另一方面可延長催化劑的使用年限。因而催化劑有一個(gè)最高使用溫度。催化劑失活前，最明顯的現(xiàn)象是脫氫反應(yīng)器進(jìn)出口CO2氣溫差縮小(脫氫反應(yīng)是放熱反應(yīng))，出口氫含量上升，在脫氫反應(yīng)器進(jìn)口溫度一定的情況下，出口溫度下降。造成脫氫催化劑活性降低的主要因素如下。

(1)對(duì)尿素裝置來說，引起脫氫催化劑中毒的主要因素是硫，因此，一定要加強(qiáng)對(duì)硫的控制，特別是以煤為原料的尿素裝置更應(yīng)重視。另外一個(gè)因素是CO2氣中帶油重，應(yīng)確保油水分離效果，加強(qiáng)排污，嚴(yán)禁氣體帶油。

CO2脫氫催化劑使用壽命與原料氣CO2中總硫有很大關(guān)系。實(shí)踐表明，總硫<2.0 mg/m3時(shí)，使用壽命只有1 a；總硫<0.5 mg/m3時(shí)，使用壽命可達(dá)2 a；總硫<0.1 mg/m3時(shí)，使用壽命可達(dá)3 a以上。在CO2氛圍中脫除H2S比較簡(jiǎn)單，脫除有機(jī)硫卻非常困難，一般需采取水解脫硫等非常復(fù)雜的流程。鑒于原料氣CO2中有機(jī)硫含量較少，且 T104型脫硫劑能夠在CO2氛圍下脫除部分有機(jī)硫，故不作特殊處理。

(2)CO、CH4和CH3OH含量高將引起脫氫催化劑活性降低。據(jù)使用經(jīng)驗(yàn)，原料氣中CO含量在0.15%以下時(shí)，脫氫催化劑能夠脫除CO；當(dāng)CO含量高于0.15%時(shí)，脫氫催化劑基本上不能脫除CO。CO含量長期偏高將影響脫氫催化劑的活性，應(yīng)盡量避免。脫氫催化劑基本上不能脫除CH4，當(dāng)原料氣中CH4超過200 mg/m3時(shí)，會(huì)影響催化劑的活性。CH3OH含量不能超過300×10-6，否則硫和CH3OH反應(yīng)生成硫醇、硫醚、噻酚，會(huì)降低催化劑的活性。

一般情況下，脫氫催化劑使用10 000 h后需再生恢復(fù)其活性。中科院蘭州化學(xué)物理研究所可提供再生技術(shù)， 也可幫助再生。

3.7 異常情況處理

3.7.1脫氫反應(yīng)器溫差開始下降

原因分析 脫氫催化劑已開始中毒。

處理措施 立即切出系統(tǒng)，并分析進(jìn)口原料氣中硫化物和CO、CH3OH、CH4的含量是否超標(biāo)，降低其含量。

3.7.2脫氫反應(yīng)器出口氫含量高于300×10-6

原因分析 原料氣中硫化物、CO、CH3OH、CH4含量超標(biāo)。

處理措施 ① 因CO超標(biāo)引起催化劑活性降低，只需將入口溫度升至200 ℃后，恒溫4 h以上，然后降溫至操作溫度即可。② 因CH4超標(biāo)引起催化劑活性降低，降低反應(yīng)器進(jìn)口CH4的含量至指標(biāo)值(CH4≤200×10-6)。若升溫再降溫后脫氫反應(yīng)器出口氫含量仍不合格，則重復(fù)進(jìn)行上述處理。③ 因硫化物、CH3OH超標(biāo)引起催化劑活性降低，需將入口溫度升至200～220 ℃，并增加入口氧含量，操作時(shí)以脫氫反應(yīng)器出口氣中氧含量為1.0%來控制反應(yīng)器入口氧含量。在上述條件下，恒溫8 h以上對(duì)催化劑床層進(jìn)行熱處理。然后降低入口溫度至175 ℃、出口氫含量≤10×10-6時(shí)，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。

3.7.3脫氫反應(yīng)器進(jìn)出口壓差增大

原因分析 催化劑粉化或被油污染。

處理措施 催化劑投用或切出時(shí)充壓、卸壓要緩慢，防止水進(jìn)入；對(duì)于油污染，則應(yīng)加強(qiáng)排污，確保脫硫劑的使用效果。

4 結(jié) 語

DH-2型脫氫催化劑的應(yīng)用，從根本上消除了尿素高壓洗滌器、低壓吸收塔因H2積累而引起爆炸的危險(xiǎn)，提高了裝置的安全性。同時(shí)，其低溫活性高，可節(jié)約大量蒸汽；強(qiáng)度較高，在滿負(fù)荷的情況下，脫氫反應(yīng)器床層阻力降基本保持在0.028 MPa，催化劑沒有粉化現(xiàn)象；有時(shí)因前工段原因造成原料氣氫含量超標(biāo)，脫氫催化劑溫度達(dá)到250 ℃，也沒有出現(xiàn)結(jié)塊和粉化現(xiàn)象，耐高溫性能強(qiáng)，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

參考文獻(xiàn)：

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