環(huán)氧琥珀酸及其衍生物研究進(jìn)展

王寶輝，錢慧娟，侯志峰，高清河

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318;2.大慶師范學(xué)院黑龍江省普通高等學(xué)校油田應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163712)

0 引言

環(huán)氧琥珀酸及其衍生物是近幾年發(fā)展起來(lái)的一類新型綠色試劑，其無(wú)氮、無(wú)磷，可生物降解，不會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，符合綠色化學(xué)的發(fā)展。環(huán)氧琥珀酸(ESA)單體是一種優(yōu)良的螯合劑，在洗滌劑工業(yè)中能使硬水軟化，去除水垢和銹垢［1］。ESA均聚物聚環(huán)氧琥珀酸兼具阻垢和緩蝕性能，適用于高堿高硬體系，廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理領(lǐng)域［2］。ESA共聚物是以ESA為主要單體和其它具有特殊官能團(tuán)的單體的合成產(chǎn)物［3］，由于結(jié)構(gòu)中含有多種功能性基團(tuán)，解決了聚環(huán)氧琥珀酸結(jié)構(gòu)單一、應(yīng)用范圍窄的缺點(diǎn)，提升了聚環(huán)氧琥珀酸產(chǎn)品的性能，故研究ESA單體的合成規(guī)律顯得尤為重要。

ESA單體的化學(xué)合成是以過(guò)氧化物、鎢鉬釩系化合物來(lái)取代傳統(tǒng)的有機(jī)物作為合成的氧化劑和催化劑［4－5］，反應(yīng)過(guò)程溫可控，不存在副產(chǎn)物分離問(wèn)題，是一種經(jīng)濟(jì)清潔的生產(chǎn)工藝，但大部分的研究者對(duì)合成反應(yīng)機(jī)理、目標(biāo)產(chǎn)物收率計(jì)算等問(wèn)題沒有給出統(tǒng)一合理的方法。本文將前人的研究工作進(jìn)行總結(jié)，從烯烴環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理、ESA合成方法及含量測(cè)定、環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)機(jī)理和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Νh(huán)氧琥珀酸及其衍生物進(jìn)行綜述，以期為環(huán)氧琥珀酸類試劑的合理開發(fā)和利用提供一定的基礎(chǔ)和參考。

1 環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理

烯烴環(huán)氧化反應(yīng)是合成環(huán)氧化合物的重要途徑，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧苯乙烷等環(huán)氧化合物的工業(yè)生產(chǎn)方法還是傳統(tǒng)的鹵醇法和哈康法［6－7］，相比之下，過(guò)氧化氫為氧源的環(huán)氧化體系由于經(jīng)濟(jì)、活性氧較多且反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)污染，成為近年來(lái)環(huán)氧化領(lǐng)域新興的研究方向［8－9］。烯烴環(huán)氧化反應(yīng)催化劑的種類眾多，甲基三氧化錸系配合物、錳－salen系配合物、鎢系雜多酸等過(guò)渡金屬絡(luò)合物都被證明是性能優(yōu)異的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)催化劑，其中鎢、鉬系催化劑以其穩(wěn)定性好、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用［10］。

環(huán)氧琥珀酸的合成方法主要是將馬來(lái)酸酐水解，以氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等堿性化合物將其轉(zhuǎn)化為馬來(lái)酸鹽，鉬鎢釩系化合物為催化劑、過(guò)氧化氫為氧化劑，將馬來(lái)酸鹽進(jìn)行雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧琥珀酸鹽［11－14］。其催化機(jī)理為H2O2與M－O鍵(M=Mo、W)在pH=7－9的條件下生成鉬鎢的四環(huán)過(guò)氧化物［M(O2)4］2－，該過(guò)氧化物具有很好的催化氧化功能，但穩(wěn)定性較差，如果過(guò)氧化氫滴加速度過(guò)快，會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)劇烈放熱、溫度急速上升、溶液爆沸的現(xiàn)象。一方面由于在外界做功的情況下［M(O2)4］2－可以釋放全部4個(gè)過(guò)氧環(huán)上的氧，恢復(fù)為MO42－，這一進(jìn)程非常劇烈，有明顯的爆沸傾向。另一方面由于該進(jìn)程比H2O2分子直接受熱釋放O2更為迅速，因此這種化合物可以催化過(guò)氧化氫釋放氧氣［15］。所以在滴加過(guò)氧化氫時(shí)要嚴(yán)格控制滴加速度，防止氧源以氧氣的形式快速消耗掉，而無(wú)法形成環(huán)氧化物，導(dǎo)致催化性能下降，產(chǎn)物產(chǎn)率降低。

2 環(huán)氧琥珀酸的化學(xué)合成

呂志芳等［16］以馬來(lái)酸酐為原料，鎢酸鈉為催化劑，雙氧水為氧化劑合成環(huán)氧琥珀酸，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外、13C核磁表征，證明產(chǎn)物為ESA。小試最佳合成工藝條件為氫氧化鈉與馬來(lái)酸酐的摩爾比為2:1，催化劑用量1%(占馬來(lái)酸酐用量)，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h。

梁寶峰等［17］研究了以鎢酸鈉為主的復(fù)合物催化劑對(duì)環(huán)氧琥珀酸收率的影響，得出分別以鎢酸鈉、鉬酸銨、釩酸銨、鎢酸鈉－鉬酸銨、鎢酸鈉－釩酸銨、鎢酸鈉－鉬酸銨－釩酸銨作為催化劑的條件下，ESA的收率分別為 90.4%、32.1%、25.5%、83%、78.6%和 97%。

杜娟娟等［18］以含鎢介孔分子篩為催化劑進(jìn)行合成反應(yīng)，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、過(guò)氧化氫用量和反應(yīng)介質(zhì)對(duì)馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧琥珀酸選擇率的影響。該方法采用介孔分子篩作為催化劑，不但能有效催化環(huán)氧化反應(yīng)，而且催化劑易與反應(yīng)物分離，可以回收利用，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的合成方法。

楊燕等［19］以80%乙醇溶液為溶劑溶解馬來(lái)酸酐進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，可以有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，使體系中酒石酸含量降低。得出反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間2.5h、復(fù)合催化劑(鎢酸鈉:鉬酸鈉:釩酸鈉=2:1:1)用量0.7%、氫氧化鈉與馬來(lái)酸酐摩爾比2:1，環(huán)氧琥珀酸收率86.8%。

吳懷之等［20］是以碳酸鈉或碳酸氫鈉堿化順丁烯二酸酐生成順丁烯二酸鈉鹽，合成環(huán)氧琥珀酸鹽。該方法克服氫氧化鈉中和反應(yīng)大量放熱的缺點(diǎn)，使反應(yīng)過(guò)程更加溫和可控，原料便宜且產(chǎn)物固含量較高。

3 環(huán)氧琥珀酸含量的測(cè)定

3.1 直接法

由于環(huán)氧琥珀酸分子中含有環(huán)氧基團(tuán)，所以可以通過(guò)測(cè)定環(huán)氧值得到環(huán)氧琥珀酸的含量。喬雪梅等［21］以環(huán)氧氯丙烷(ECH)為試驗(yàn)對(duì)象，令ECH與亞硫酸鈉發(fā)生親核加成反應(yīng)，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧根含量，得到環(huán)氧基的含量。通過(guò)對(duì)該法的精密度和回收率進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率依次在 1.3%－1.8%和 95.9%－98.6%之間。

吳志高等［22］以鹽酸－丙酮法測(cè)定環(huán)氧值，探討了反應(yīng)時(shí)間和溫度等因素對(duì)方法準(zhǔn)確度的影響。得出在45℃下試樣與鹽酸丙酮溶液反應(yīng)4h后測(cè)得的環(huán)氧值與理論值最接近，相對(duì)誤差在0.4%以下，比國(guó)標(biāo)GB1677－81采用的分析方法帶來(lái)的相對(duì)誤差(6.5%以上)有明顯的降低。

吳美玲等［23］以自制環(huán)氧琥珀酸二鈉鹽為分析對(duì)象，采用0.1mol/L鹽酸的氯化鎂飽和溶液為加成試劑，滴定測(cè)試環(huán)氧基。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度60℃下，反應(yīng)45min后，分析相對(duì)誤差降低至1%以內(nèi)，與離子色譜測(cè)定方法比較，其測(cè)定結(jié)果吻合，可用于工業(yè)化生產(chǎn)中環(huán)氧琥珀酸(鹽)的測(cè)定。

3.2 間接法

環(huán)氧琥珀酸合成體系中只有原料馬來(lái)酸酐、副產(chǎn)物酒石酸和產(chǎn)物環(huán)氧琥珀酸，因此，可以采用間接法即通過(guò)測(cè)定體系中剩余馬來(lái)酸酐的含量及副產(chǎn)物酒石酸的含量來(lái)間接測(cè)定產(chǎn)物環(huán)氧琥珀酸的含量。

3.2.1 馬來(lái)酸含量的測(cè)定

高翠英等［24］根據(jù)馬來(lái)酸分子中含有不飽和共軛雙鍵，可在紫外區(qū)產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收，建立了直接在水溶液中于211nm處測(cè)定馬來(lái)酸含量的紫外分光光度新方法，可用于多個(gè)樣品的測(cè)定，回收率在94.0% ～102.3%之間，與高效液相色譜法相比較，二者測(cè)定結(jié)果基本吻合。

馬淑清等［25］根據(jù)過(guò)量的溴分子與馬來(lái)酸分子發(fā)生加成反應(yīng)，再用碘化鉀溶液將剩余的溴分子置換出來(lái)生成碘單質(zhì)，用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定，得到體系中雙鍵的含量。研究了試液的穩(wěn)定性、酸度、測(cè)量范圍及其它干擾組分對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，檢驗(yàn)了方法的精密度。結(jié)果表明，最佳測(cè)試條件為滴定時(shí)間小于20min，體系pH=4～6，馬來(lái)酸酐濃度小于2g/L，相對(duì)誤差小于3.6%，回收率94%以上。

3.2.2 酒石酸含量的測(cè)定

呂志芳等［26］研究了紫外分光光度法快速測(cè)定環(huán)氧琥珀酸合成液中酒石酸含量的分析方法。在pH為2.6～2.7的環(huán)境下，5－硝基水楊酸和三價(jià)鐵離子反應(yīng)生成橘紅色的絡(luò)合物5－硝基水楊酸鐵，酒石酸可以使5－硝基水楊酸鐵溶液的顏色變淡，利用這一性質(zhì)，在492nm下運(yùn)用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)酒石酸的含量。結(jié)果表明，該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.8%，標(biāo)準(zhǔn)誤差低于2%且不受體系中其它物質(zhì)的干擾。

杜娟娟等［27］基于酒石酸與偏釩酸銨的特異顯色反應(yīng)，建立了一種分光光度計(jì)法測(cè)定環(huán)氧琥珀酸合成體系中酒石酸含量的方法。研究了顯色劑用量和硫酸溶液用量，以及空白樣和試樣的穩(wěn)定性。探討了測(cè)試體系中其它組分的干擾及其可信質(zhì)量濃度范圍，檢驗(yàn)了方法的精密度和準(zhǔn)確度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，標(biāo)準(zhǔn)誤差低于3%。

4 環(huán)氧琥珀酸的化學(xué)反應(yīng)

4.1 水解反應(yīng)

環(huán)氧琥珀酸在化學(xué)催化劑或環(huán)氧琥珀酸水解酶(ESH)的作用下可以發(fā)生水解反應(yīng)生成酒石酸，反應(yīng)方程式為:

在化學(xué)法合成環(huán)氧琥珀酸過(guò)程中要通過(guò)精確控制反應(yīng)條件避免水解反應(yīng)的產(chǎn)生，否則將影響目標(biāo)產(chǎn)物的收率使產(chǎn)物不純，影響下一步的合成反應(yīng)。工業(yè)上生產(chǎn)酒石酸的方法主要是先用化學(xué)法合成環(huán)氧琥珀酸，再通過(guò)微生物發(fā)酵法制得環(huán)氧琥珀酸水解酶，水解機(jī)理［28］為ESH中的天冬氨酸殘基與環(huán)氧基上的碳原子發(fā)生親核反應(yīng)，形成共價(jià)結(jié)合的中間體，在酶的作用下水分子被激活，將中間體水解為酒石酸。水解酶具有生產(chǎn)成本低、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，具體工業(yè)化應(yīng)用及方法將在5.2中闡述。

4.2 均聚反應(yīng)

環(huán)氧基反應(yīng)活性較高，在酸性和堿性條件下均能進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。在堿金屬或路易斯堿的作用下，環(huán)氧基可按陰離子聚合反應(yīng)的歷程進(jìn)行開環(huán)均聚反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為:

由上式可以看出，氫氧根離子具有很強(qiáng)的電負(fù)性，容易攻擊環(huán)氧基上的碳原子發(fā)生親核反應(yīng)而形成負(fù)氧離子，后者能繼續(xù)和另一個(gè)環(huán)氧琥珀酸分子進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，同時(shí)體系中的水和醇等質(zhì)子基團(tuán)化合物能促進(jìn)環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)。

環(huán)氧琥珀酸均聚產(chǎn)物為聚環(huán)氧琥珀酸，是一種新型綠色阻垢緩蝕劑，由于其結(jié)構(gòu)中含有醚基和羧基，無(wú)氮、無(wú)磷，使其在工業(yè)水處理領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)眾多研究人員對(duì)其合成規(guī)律和性能開展了大量工作［29－36］，發(fā)現(xiàn)其對(duì)碳酸鈣、硫酸鍶、硫酸鋇、硫酸鈣等垢具有優(yōu)異的抑制作用，同時(shí)具良好的緩蝕性、可生物降解性和分散氧化鐵能力。

4.3 共聚反應(yīng)

環(huán)氧琥珀酸的共聚反應(yīng)是以環(huán)氧琥珀酸為主要單體和其它具有特異性官能團(tuán)的單體進(jìn)行的共聚反應(yīng)，其反應(yīng)通式為:

單體的選擇依據(jù)為特殊官能團(tuán)R能提高粒子表面電荷間的排斥力，抑制成垢晶體的生長(zhǎng)，使共聚物具有優(yōu)異的阻垢性能。王春榮［37］研究了丙烯酸單體和環(huán)氧琥珀酸單體的共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)ESA:AA=5:6(質(zhì)量比)、過(guò)硫酸鉀3.5%、反應(yīng)溫度90～95℃、反應(yīng)時(shí)間4h，體系pH=13時(shí)產(chǎn)品鈣離子穩(wěn)定濃度為220mg/L，當(dāng)共聚物使用濃度為2.3%時(shí)，分散碳酸鈣體系透射比為58%。何亮等［38］先將丙烯酸羥丙酯、環(huán)氧琥珀酸、丙烯酸三種單體共聚后，與膦羧酸PBTCA進(jìn)行復(fù)配。復(fù)配產(chǎn)物使用濃度15mg/L時(shí)，對(duì)硫酸鋇防垢率100%，性能較常規(guī)阻垢緩蝕劑較好。孫敏等［39］以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑、環(huán)氧琥珀酸與2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸(AMPS)為單體進(jìn)行共聚，采用靜態(tài)阻垢法評(píng)價(jià)了共聚物對(duì)碳酸鈣和磷酸鈣垢的預(yù)防能力，取得了較好的效果。

5 環(huán)氧琥珀酸的應(yīng)用

5.1 螯合劑

許艷紅［40］通過(guò)大量的理論和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ESA具有很強(qiáng)的螯合鈣離子的能力，超過(guò)了大多數(shù)絡(luò)合滴定指示劑的滴定范圍。研究了溫度、體系pH值、環(huán)氧琥珀酸濃度對(duì)硫酸鈣和碳酸鈣的螯合溶解性能的影響。ESA對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的螯合值隨溫度增加而增大，溫度超過(guò)97℃，螯合值下降趨勢(shì);在pH值中性范圍內(nèi)，螯合反應(yīng)適合進(jìn)行，較強(qiáng)的酸性或堿性體系都不利于螯合反應(yīng);測(cè)試體系中固液相接觸面積的增大，有利于螯合反應(yīng);環(huán)氧琥珀酸的濃度在一定范圍內(nèi)的變化對(duì)螯合反應(yīng)影響甚微;ESA與碳酸鈣、硫酸鈣的螯合反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，表觀速率常數(shù)分別為4.47×10－3/min和2.292×10－2/min，最大鈣螯合值318.75mg/g，大于EDTA等螯合劑的最大鈣螯合值，進(jìn)一步證明了ESA是一種絡(luò)合能力較強(qiáng)的螯合劑。

5.2 酒石酸生產(chǎn)工業(yè)

酒石酸的生產(chǎn)方法主要有抽提法、糖質(zhì)發(fā)酵法、化學(xué)拆分法和酶法，其中酶法合成酒石酸具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值最高［41］。

宋苗根［42］在其專利中提供了一種生產(chǎn)D(－)－酒石酸的工藝，主要步驟為先從微生物中篩選純化環(huán)氧琥珀酸水解酶，將水解酶固定化后催化環(huán)氧琥珀酸水解生成D(－)－酒石酸，其中固定化酶的方法是將卡拉膠固定法和蛋白質(zhì)共價(jià)交聯(lián)法結(jié)合，能有效降低成本、提高酶活。

張建國(guó)等［43］在其專利中發(fā)明了一種環(huán)氧琥珀酸水解酶基因工程菌細(xì)胞，這種基因工程菌細(xì)胞pETESH－E.coli的水解酶活力是游離環(huán)氧琥珀酸水解酶基因工程菌細(xì)胞的4倍以上，并且可循環(huán)使用，使D(－)－酒石酸產(chǎn)品的光學(xué)純度和得率提高。

5.3 制藥工業(yè)

1998年日本化學(xué)醫(yī)藥株式會(huì)社公布了一個(gè)環(huán)氧琥珀酸衍生物的專利［44］，其結(jié)構(gòu)如下:

其中R1是氫、烷基、芳基或芳烷基;R2和R3是芳基、芳烷基或烷基;X是－O－或－NR4－;R4是氫、烷基或芳烷基。此衍生物可用于預(yù)防和治療骨疾病，例如骨質(zhì)疏松癥、惡性血鈣過(guò)多癥和佩吉特氏綜合癥，還用于治療伴隨組織蛋白酶L活性異常增高的骨關(guān)節(jié)炎和風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎，另外，還可作為藥物用于治療組織蛋白酶B和L參與的骨疾病，如肌肉營(yíng)養(yǎng)不良和肌肉萎縮。

1995年日本武田藥品工業(yè)株式會(huì)社公布了一個(gè)環(huán)氧琥珀酸衍生物的專利［45］，其結(jié)構(gòu)如下:

其中R1為羧基，該羧基可被酯化或酰胺化;R2為取代或未被取代的環(huán)基或極性基團(tuán);n為0～6的整數(shù);R3為氫或烴基，該烴基為取代或未被取代的;R4烴基或鏈烯基;R3和R4可與相鄰的氮原子一起形成含至少兩個(gè)雜原子的雜環(huán)基團(tuán)。該衍生物和其鹽可抑制硫醇蛋白酶如組織蛋白酶L和B，并可用作骨疾病如骨質(zhì)疏松癥的預(yù)防治療劑。

6 結(jié)語(yǔ)

環(huán)氧琥珀酸是一種重要的化工中間體，前人主要從合成反應(yīng)規(guī)律如反應(yīng)條件的優(yōu)化、聚合物性能研究的角度展開工作，但仍有一些問(wèn)題尚待解決:①環(huán)氧化反應(yīng)和環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)機(jī)理尚不明確，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)鮮見報(bào)道;②需要通過(guò)研究合成體系中各物質(zhì)在有機(jī)溶劑的溶解性，來(lái)確定環(huán)氧琥珀酸的最佳提純方案;③需要對(duì)環(huán)氧琥珀酸含量測(cè)定方法進(jìn)行篩選優(yōu)化，找到可行性好、精確度高、操作簡(jiǎn)單的測(cè)定方法;④環(huán)氧琥珀酸自身的各項(xiàng)物理化學(xué)指標(biāo)不完全，參考數(shù)據(jù)缺乏。所以應(yīng)盡快解決目前存在的問(wèn)題，真正提高環(huán)氧琥珀酸單體的產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本，為其衍生物的發(fā)展提供借鑒和基礎(chǔ)。

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