(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24]結構和振動光譜的實驗和理論研究

蘇忠民，慈成剛，，何丹鳳，靳忠欣，劉洪勝

(1.東北師范大學 化學學院，吉林 長春130024;2.大慶師范學院 化學化工學院，黑龍江 大慶163712)

0 引言

多酸作為一類具有豐富物理和化學性質的多金屬氧簇類物質，在制藥，醫療，化工等領域有著廣泛的應用［1］。紅外光譜作為一種普遍但有效的工具，能夠很好的揭示多酸化合物的很多基本性質。密度泛函理論作為探索化學結構微觀特征的有利工具，對于多酸化合物的各種性能將給予深入的描述。前人對于在實驗和理論上對于［W7O24］6-已經有過報道［2］。但是對于新配體［Co(C2H4N2H4)3］2+和多酸［W7O24］6-和晶體結構的實驗和理論研究卻未見報道。因此，本文采用水熱法合成了(H3O)2［Co(C2N2H8)3］2［W7O24］多酸，對其紅外光譜進行了測定。進而通過密度泛函理論對其電子結構和紅外振動模式進行了指認。

1 實驗和計算方法

1.1 化合物的合成與組成確定

將反應物Co(NO3)2·6H2O、Na2WO4·2H2O 按物質的量1 ∶10 計量比在室溫下混合，加12ml 蒸餾水，加5-6 滴乙二胺，少許KF 作為礦化劑，有HCl/NaOH 調pH 值為8.5 后攪拌0.5h，然后轉移至帶有特氟龍內襯的反應釜中，置于烘箱中160°C 下加熱72h 后，以10°C /h 的速度降溫至80°C，然后自然冷卻至室溫.得黃色塊狀晶體，產率約為72% (以元素W 計)。

1.2 晶體結構測定

在293K 下，選取尺寸為0.14mm ×0.14mm ×0.12mm 的單晶，在Bruker CCD Smart X 射線單晶衍射儀上收取衍射數據，以MoKα(K=0.071073nm)方式，在2.71°≤θ ≤25.35°范圍內共收集到13681 個數據，其中R(int)≥0.0288 內的4365 個數據為獨立衍射點，適合于晶體解析，衍射強度數據經半經驗和吸收校正。全部非氫原子均采用直接法獲得，非氫原子坐標和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正。結果表明，該晶體屬于單斜晶系，C2/c 空間群，晶胞參數a = 18.5356(8)，b = 15.0578(7)，c = 17.2150(7)，α = 90°，β = 98.6360(10)°，γ = 90°，V = 4750.3(4)?3，Z = 4，D c=3.059 Mg/m3，F (000)= 3960，GOF = 1.095.最后的一致性因子R1 = 0.0308，wR2 = 0.1026。

1.3 計算方法

所有的計算采用Gaussian09 程序包［2］。幾何優化采用B3LYP 方法［4，5］。對于金屬Co 原子和W 原子采用Hay 和Wadt 提出的有效核近似的LANL2DZ 基組［6］，對于其它非金屬原子C，H，O，N 采用6-31G(D，P)基組。溶劑模型采用PCM 模型［7］，溶劑為水。對于所有的幾何結構進行頻率計算。

2 結果和討論

2.1 ［Co(C2H4N2H4)3］2+和［W7O24］6-的幾何結構

圖1 ［Co(C2H4N2H4)3］2+是［W7O24］6-的結構

圖1為［Co(C2N2H8)3］2+是［W7O24］6-的結構。［W7O24］6-晶體為不同于Anderson 型多酸的非平面結構，具有C2V對稱性。根據原子間連接類型和方式的不同，其結構中具有三種類型的金屬中心，分別記作W1，W2，W3，以及四種類型的氧原子，端氧Ot:O1，O2，雙配位氧O2c:O3，O4，O5，三配位氧O3ct:O6和四配位氧O4ct:O7。［Co(C2N2H8)3］2+具有D3 對稱性，中心Co2+原子和乙二胺采用雙齒三配位的結構。Co2+具有d7電子組態，具有高自旋和低自旋兩種電子排布。我們對這高自旋和低自旋兩種結構分別計算，由于這兩種結構差異僅為中心Co2+的電子組態不同，因此結構參數差異主要體現在Co-N 鍵，在氣相相差約為0.17 ?A，溶劑化后增加到0.21 ?A。此外，低自旋比高自旋能量高約5.78 kcal·mol-1，因此，［Co(C2N2H8)3］2+以高自旋組態存在的幾率較大。密度泛函理論計算和實驗測定結果分別列于表1和表2中。結果顯示，在幾何優化中加入溶劑化校正后，［W7O24］6-的鍵參數得到較大的改善，其中W3-O3 和W1-O7 鍵長對于溶劑較為敏感，鍵長改變值約為0.20 ?A。理論結果和實驗值最大的差別出現在W3-O3，偏差約為0.11 ?A。可以看出理論計算和實驗數據符合得很好，證實了我們采用的方法是可信的。

表1 ［W7O24］6-結構參數，單位?A

表2 ［Co(C2N2H8)3］2+結構參數，單位?A

2.2 ［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的紅外振動光譜

［W7O24］6-具有31 個原子，即87 種正則振動模式，［Co(C2N2H8)3］2+具有37 個原子，105 種正則振動模式。表3列出了［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的主要頻率和相應的實驗值。［W7O24］6-的IR 光譜主要有兩個帶650-750 cm-1 和850-1000 cm-1，計算顯示其最大峰分別出現在640.4，667.6，724.1，853.2，904.7 和918 cm-1，對應的振動模式分別為:640.4 cm-1 對應W-O2c-W 的伸縮振動，667.7 cm-1 和724.1 cm-1 主要對應W-O2c-W 和W-O3c 的伸縮振動，853.2 cm-1 對應W-Ot 和W1-O2c 的伸縮振動，904.7 cm-1 對應W-Ot 和W-O2c-W 的伸縮振動，918 cm-1 主要對應W1-O2c 的伸縮振動，同時伴有W-Ot 的伸縮振動。相應的振動模式繪于圖3。此外，從表3中可以看出，［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-振動強度相比，［Co(C2N2H8)3］2+對于整個分子的紅外光譜的貢獻很小。

圖3 W7O24］6-的主要吸收峰的正則振動模式

表3 溶劑化下［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的紅外振動頻率和振動強度

圖4給出了氣相和水溶液中［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的紅外振動光譜以及實驗數據。我們發現，體系紅外光譜對于溶劑化十分敏感。PCM 模型使［W7O24］6-氣相紅外振動光譜的吸收峰向更小的振動頻率移動。例如W-O2c-W 的伸縮振動峰，由氣相的668.6 cm-1移動到液相的640.4 cm-1。振動強度1738.7 KM·Mole-1增加到2805.8 KM·Mole-1。

圖4 氣相和水溶液中［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的紅外振動光譜和實驗數據

3 結語

通過水熱法合成了新化合物(H3O)2［Co(C2N2H8)3］2［W7O24］，通過紅外光譜和X 射線單晶衍射進行了結構測定。采用密度泛函理論，對其電子結構和紅外振動模式進行指認。理論計算結果顯示，(H3O)2［Co(C2N2H8)3］2［W7O24］對于溶劑很敏感，其紅外振動吸收峰主要貢獻來自W7O246-。理論計算結果和實驗數據符合得很好。

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