石腦油硫轉化制備低硫飽和液態烴技術研究

湯杰國， 夏明桂，任家君，毛滿意，吳　凡

(1.中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南 洛陽 471012；2.武漢紡織大學，湖北 武漢430073；3.湖北華邦化學有限公司，湖北 武漢430074)

飽和液態烴是指原油(特別是含凝析油原油)通過常壓拔頭蒸餾獲得的液態烴。一般情況下，先通過常壓拔頭生產石腦油，石腦油再通過精餾分離生產飽和液態烴，飽和液態烴不含烯烴。無論是富含烯烴的液態烴還是飽和液態烴，都是寶貴的化工原料，但未精制前均富含硫化氫和硫醇。眾所周知，硫化氫和硫醇性質活潑、易氧化，當液態烴中混有硫化氫和硫醇時，不僅會產生惡臭，造成油品品質下降、環境污染，還會帶來儲存安全隱患等問題。而且，由于它們具有弱酸性，對生產、儲存設備和輸送管道均有一定的腐蝕性。此外，從液態烴中分離出C3/C4飽和烴作為化工原料時，其中的硫化氫與硫醇易使下游工藝中的催化劑失活，因此，只有對它們進行深度脫硫，才能進行深度開發利用[1-3]。

傳統的液態烴脫硫方式主要是先用醇胺脫硫化氫，再用堿或改性的堿精制，之后采用Merox脫硫醇技術，即采用劑堿(溶解有酞菁鈷類催化劑的堿液)抽提硫醇，分離劑堿后，用氧氣作為氧化劑，將劑堿中硫醇轉化為二硫化物，再沉降分離出二硫化物，劑堿循環使用。傳統的脫硫工藝可以脫除100%硫化氫，脫硫醇效果也很好，但液態烴中總硫脫除率不高。將傳統的劑堿氧化再生系統改為固定床氧化再生，即將酞菁鈷類催化劑負載在固體吸附劑上，裝入固定床中，將抽提有硫醇的堿液和氧氣(實際為空氣)混合通過固定床，使堿液中的硫醇氧化成二硫化物。該技術雖然提高了硫醇氧化成二硫化物的轉化率，但也存在很大缺陷：由于部分二硫化物會返混到液態烴中，導致液態烴總硫偏高，因此不能達到深度脫硫的目的[4]。還有一種脫總硫技術是采用另一種溶劑將氧化再生后的劑堿中的二硫化物反抽提到溶劑中，使氧化再生后的劑堿中的有機硫化物含量盡量降低，保證循環使用時不會將二硫化物返帶回到液態烴中，提高液態烴脫硫深度[5]。但該技術工藝復雜，工藝流程長，操作成本高，對飽和液態烴深度脫硫不太適用。

為此，作者針對飽和液態烴脫硫開展了新工藝研究，擬為工業制備低硫飽和液態烴提供依據。

1　實驗

1.1 脫硫原理

1.1.1傳統飽和液態烴脫硫工藝原理

液態烴常規的脫硫方法，一般分2步進行，飽和液態烴通過甲基二乙醇胺將其中的H2S脫除，脫除H2S后的飽和液態烴再經過劑堿將硫醇脫除，最后達到脫硫的目的。原理如下：

1)胺液脫硫化氫

CH3N(CH2CH2OH)2+H2S →

[CH3NH(CH2CH2OH)2]2S

2)劑堿脫硫醇

RSH+NaOH→RSNa+H2O

3)劑堿氧化再生

2RSNa+O2+H2O →RSSR+2NaOH

1.1.2石腦油硫轉化精餾制備低硫飽和液態烴工藝原理

利用Merox原理，在催化劑作用下，石腦油原料中的小分子硫醇被選擇性轉化為大分子的二硫化物，硫化氫選擇性轉化為元素硫，通過蒸餾將二硫化物、元素硫留在重石腦油餾分中，蒸餾塔頂獲得低硫液態烴；重石腦油餾分中的二硫化物和元素硫通過加氫精制脫除。整個工藝節能環保，原理如下：

1)硫化物的催化轉化

4RSH+O2→2RSSR+H2O

2H2S+O2→2S+2H2O

2)硫化物的分離

利用硫化物與C4的沸點差進行蒸餾分離：

H2S(-61.8 ℃) → S(>350 ℃)

CH3SH(5.9 ℃) → CH3SSCH3(109.5 ℃)

CH3CH2SH(36.2 ℃)

→CH3CH2SSCH2CH3(151.0 ℃)

→CH3SSCH2CH3(121.5 ℃)

可見，元素硫及二硫化物的沸點均在100 ℃以上，遠高于C3～C4(-42～4 ℃)，通過蒸餾非常容易實現與液態烴的分離。

3)硫化物的加氫

溶解在重石腦油餾分中的二硫化物及元素硫通過加氫脫除：

RSSR+2H2→RH+2H2S

S+H2→H2S

含硫化氫的尾氣送克勞斯裝置，最終轉化為硫磺(元素硫)。

1.2　原料、試劑與儀器

含液態烴初頂石腦油和常頂石腦油，中石化洛陽分公司；脫硫醇催化劑HBSC-01、脫硫醇促進劑HBSP-01，湖北華邦化學有限公司。

雙氧水、無水乙醇，分析純。

AR2140型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；CP1502型先行者電子天平，奧豪斯儀器有限公司；LC-6型微庫侖儀，江蘇姜堰分析儀器廠； 5977E型 GC/MSD 氣質聯用儀，Agilent；AA-7000型原子吸收分光光度計，島津；WK-2型微量硫分析儀，湖北華爍科技有限公司；模擬脫硫裝置，自制。

1.3　實驗步驟及工藝流程

在模擬脫硫裝置中對石腦油進行硫轉化，具體流程如圖1所示。

1.石腦油儲罐　2.脫硫醇促進劑儲罐

開啟石腦油儲罐出口閥，控制流量向脫硫醇反應器中通入石腦油；同時，通過計量泵向石腦油中配入定量的脫硫醇促進劑HBSP-01和空氣；油、劑、氣三相通過管路流動后混合均勻進入裝有20 mL脫硫醇催化劑的反應器中進行硫化物的催化轉化。排除多余空氣，得到脫后石腦油。采用氣質聯用儀對反應前后的石腦油中的硫化物進行分析。

實驗催化劑裝填量為20 mL，石腦油流量為60 mL·h-1，溫度為30 ℃，系統運行壓力為0.1 MPa。促進劑HBSP-01采用間歇式補加，每0.5 h補加0.02 mL；通過特殊閥門控制持續補加空氣，補加量為20 mL·h-1。

2　結果與討論

2.1　石腦油中硫化物組成分析

通過色譜分析和其它分析方法對初頂石腦油和常頂石腦油中硫化物含量和烴類組成進行了分析。圖2為兩種石腦油的烴組成分布，表1為兩種石腦油中<70 ℃硫化物的詳細組成。

從圖2和表1可知，初頂石腦油的烴類組成以C4～C10為主，硫化物以硫化氫、甲硫醇、二硫化碳、C2～C3硫醇為主，占總硫化物的90%以上，其中酸性硫化物(硫化氫及硫醇)含量為60%以上，80%以上硫化物的沸點<70 ℃；常頂石腦油的烴類組成以C7～C12為主，分布范圍較窄，組分較重，硫化物也相對較重，僅含微量硫化氫和C2硫醇，大部分硫醇分布在70 ℃以上的餾分中。

2.2　脫硫效果

采用特殊條件下的Merox工藝分別處理了6 L初頂石腦油和6 L混合石腦油(初頂石腦油和常頂石腦油各3 L)，處理量相當于催化劑體積的300倍。結果如表2所示。

圖2　初頂/常頂石腦油的烴類分布

表1石腦油中的主要硫化物含量/(mg·kg-1)

Tab.1Thecontentofmainsulfidesinnaphtha/(mg·kg-1)

化合物名稱初頂石腦油常頂石腦油硫化氫59101甲硫醇39904乙硫醇5108二硫化碳27526異丙硫醇3505正丙硫醇0701叔丁硫醇0100噻吩4000元素硫0000<30℃硫9903230～70℃硫40912>70℃硫271961總硫16771005硫醇硫562353

從表2可見，通過將硫醇轉化為二硫化物，將硫化氫轉化為元素硫，可以使初頂或混合石腦油中沸點<30 ℃的餾分中的硫含量降至0。這意味著，采用這種工藝處理常壓石腦油后，可以使飽和液態烴中的硫含量達到很低的水平，而且不會污染環境。

為了分析硫轉化后石腦油中液態烴組分的硫含量，采用模擬蒸餾方式處理石腦油：即對混合石腦油脫硫醇后，在潔凈的蒸餾瓶中分別蒸餾去除<40 ℃的輕餾分，收集<40 ℃的輕餾分，分析其中總硫含量，結果見表3。

從表3可以看出，通過催化作用使石腦油中的硫形態發生轉化，再通過蒸餾得到輕烴，其總硫含量可以降低至10 mg·kg-1以下。

表2石腦油脫硫醇結果/(mg·kg-1)

Tab.2Experimentalresultsofdesulfurizationinnaphtha(mg·kg-1)

化合物名稱初頂脫前初頂脫后初頂+常頂脫后硫化氫5910000甲硫醇3990000乙硫醇510100二硫化碳275293211異丙硫醇350100正丙硫醇070000叔丁硫醇010001噻吩403733元素硫00554278<30℃硫990000030～70℃硫409295213>70℃硫27114201121總硫167717151334硫醇硫5621535

表3石腦油蒸餾出輕烴總硫含量

Tab.3Totalsulfurcontentoflighthydrocarbonfromnaphtha

處理石腦油體積/mL輕烴總硫含量/(mg·kg-1)石腦油原料59480055160050240031320035400032600041

2.3　對后續重整加工的影響

傳統的Merox無堿脫臭仍需要采用堿液或堿的醇溶液作為活化劑，部分堿液可能會殘留于石腦油中，經過蒸餾后仍然殘留于重石腦油中。堿液中的鈉離子會使加氫催化劑中毒，重整催化劑對鈉離子濃度的要求更加嚴格(<0.1×10-6)。為解決這一問題，本工藝所用催化劑的活性組分負載于大分子有機物催化劑載體上，不會被油或水洗出，沒有流失問題。而所用活化劑中不含任何金屬離子。因此，對后續重整工藝的影響可以降到最低。

對混合石腦油脫硫醇后，在潔凈的蒸餾瓶中分別蒸餾去除<40 ℃的輕餾分，收集>40 ℃的餾分進行雜元素含量的測定，結果如表4所示。

表4混合石腦油脫硫醇前后雜元素含量變化/(×10-6)

Tab.4Changesofelementscontentbeforeandafterdesulfurizationinmixednaphtha/(×10-6)

元素名稱脫硫醇前脫硫醇后Na<01<01K<01<01Ca<01<01Mg<01<01Al<01<01Fe<01<01Pb<01<01Nb224235Cl1816堿性氮0707

從表4可看出，脫硫醇前后的金屬離子、堿性氮和鹵素(氯)含量沒有變化，脫硫醇后石腦油完全符合加氫進料的要求，對后續重整加工無影響。

3　結論

(1)洛陽分公司生產的石腦油中，初頂石腦油是飽和液態烴中有機硫和硫化氫的主要來源；常頂石腦油所含硫化物沸點大部分在70 ℃以上，在分餾飽和液態烴時僅貢獻少量有機硫。

(2)針對含硫醇石腦油的硫化物及烴類組成特點，進行了硫醇及硫化氫的催化轉化，C2以下硫醇全部轉化為二硫化物，硫化氫全部轉化為元素硫并溶解在油中。從脫硫醇后石腦油中分餾出來的輕烴總硫含量從594 mg·kg-1降低到4.1 mg·kg-1。

(3)本工藝所用催化劑和活化劑均不含鈉、鉀離子，脫硫醇前后石腦油中的金屬離子、堿性氮和鹵素(氯)含量沒有變化，對后續重整加工無影響。

參考文獻：

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