調制煤瀝青對復合改性乳化瀝青性能的影響

王紅亮，李其祥，丁　浩，宋健偉，王智勇，伍　林

(1.武漢科技大學 煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081；2.湖北國創高新材料股份有限公司，湖北 武漢 430076；3.河南省順成集團煤焦有限公司，河南 安陽 455000)

復合改性乳化瀝青作為改性乳化瀝青中的一種，具有乳化瀝青和改性瀝青的雙重特點。與普通乳化瀝青相比，具有更好的抗裂性和耐勞性；與改性瀝青相比，具有節省瀝青原料、減少環境污染、延長施工季節等優點[1]。另外，在結合稀漿封層技術對路面進行微表處理方面具有顯著優勢，被用來消除路面的車轍、開裂、光滑、老化等問題。由于具有上述優點，使用復合改性乳化瀝青筑路，雖因增加乳化工藝與乳化劑而增加了部分成本，但總的經濟效益、社會效益和環境效益優于用熱瀝青修筑路面[2]。

SBS(由苯乙烯和丁二烯共聚制得的熱塑性橡膠)作為廣泛使用的瀝青改性劑，能夠顯著改善瀝青的高低溫性能[3-4]。但SBS作為改性劑用于復合改性乳化瀝青時添加量有限，一般在3.5%以下，SBS添加量超過3.5%的復合改性瀝青乳化難度很大，獲得的乳液品質不能滿足國標要求。因此，研究如何提高復合改性乳化瀝青的性能將具有十分重要的意義。作者在此采用加入調制煤瀝青制備復合改性乳化瀝青，考察了調制煤瀝青添加量對復合改性乳化瀝青性能的影響，通過熒光顯微圖像和紅外光譜分析了制備過程中的物理化學反應。

1　實驗

1.1　原料與儀器

SK70石油瀝青，韓國SK公司；YH791型SBS改性劑，燕山石化公司；310型陽離子乳化劑，市售；相容劑(含高芳香烴的黏稠油)；穩定劑(灰色顆粒狀固體)；煤油(沸程為180～310 ℃，常溫下為澄清透明狀液體)；煤瀝青，河南順城集團煤焦有限公司；助劑(白色顆粒狀固體，易溶于水)；鹽酸(工業級，濃度36%～38%)。

RUSYP300型膠體磨，山東卓洋科技有限公司；98-1-B型電子調溫電熱套，天津泰斯特儀器有限公司；WNE-1B型恩氏粘度計、SYD-4508型延伸度試驗器、SYD-2806F型全自動瀝青軟化點試驗器、SYD-2801E型針入度試驗儀，上海昌吉地質儀器有限公司；FLUKO-FM300型高速剪切機、VERTEX70型紅外光譜儀，德國Bruker公司；IX71型熒光顯微觀察儀，日本Olympus公司。

1.2　方法

復合改性乳化瀝青的制備采用先改性后乳化的方式：首先將煤瀝青與相容劑混合制得調制煤瀝青，再與基質瀝青混合，然后用SBS改性得到復合改性瀝青。乳化工藝采用油水比為6∶4，將復合改性瀝青與皂液在膠體磨中進行乳化，通過改變調制煤瀝青添加量來調節復合改性乳化瀝青的性能。

2　結果與討論

2.1　復合改性乳化瀝青的性能

瀝青是化學組成極其復雜的膠體，其結構與SBS改性劑有較大不同[5-6]，兩者共混時會有性質差異，即存在SBS和某些瀝青相容性好，而和某些瀝青相容性差的情況。

所制復合改性乳化瀝青性能指標如表1所示。

由表1可以看出，復合改性乳化瀝青的各項性能指標都能較好地滿足國標要求，尤其是延度、軟化點、針入度和穩定性指標表現優異。

2.2　調制煤瀝青添加量對復合改性乳化瀝青性能的影響(圖1)

表1復合改性乳化瀝青性能指標

Tab.1Performanceindexesofcompositemodifiedemulsifiedasphalt

項目標準(JTGF40-2004)復合改性乳化瀝青破乳速度慢裂粒子電荷陽離子(+)乳液表面輕微結皮篩上剩余/%≤010039儲存穩定性(1d)/%≤1031儲存穩定性(5d)/%≤5218殘留物性質蒸發殘留物含量/%≥50596延度(5℃)/cm≥20302軟化點/℃≥50674針入度(25℃)/01mm50～200573溶解度/%≥975987

由圖1a可知，隨著調制煤瀝青添加量的增加，復合改性乳化瀝青的低溫(5 ℃)延度逐漸增大，但超過20%后，延度變化不明顯。由于調制煤瀝青中包含相容劑，其中煤瀝青的硬組分(瀝青質)含量在80%左右，而相容劑中瀝青質的含量為0，可視為100%的軟組分。當煤瀝青和相容劑的配比相同時，隨著調制煤瀝青添加量的增加，軟組分所占比例增加的速度比硬組分快，有利于SBS在瀝青中較好地溶脹接枝，使SBS賦予瀝青的可塑性得到增強，因此延度逐漸增大。

由圖1b可知，調制煤瀝青添加量在5%～20%區間內，復合改性乳化瀝青軟化點的變化幅度不大，超過20%后軟化點快速降低。這可能是因為，瀝青中硬組分含量增加速度較軟組分慢。因此，硬組分對軟化點的影響能力越來越弱，軟化點逐漸降低。

由圖1c可知，隨著調制煤瀝青添加量的增加，復合改性乳化瀝青的針入度(25 ℃)逐漸增大；當添加量在20%以下時，針入度的變化不大；超過20%后，針入度增加較快。這可能是因為，瀝青的四組分比例發生了改變，瀝青質相對于軟組分含量有所降低。

由圖1d可知，隨著調制煤瀝青添加量的增加，復合改性乳化瀝青的穩定性逐漸變差。這是因為，調制煤瀝青的加入致使瀝青相密度增大，油水兩相的密度差增大，瀝青顆粒沉降的速率加快，導致穩定性下降。

2.3　復合改性乳化瀝青的熒光顯微分析

復合改性乳化瀝青是各種物質混合形成的體系，在藍光的激發下瀝青相呈黑色、而SBS呈黃色(圖2中的白點)，兩相具有明顯的相分界面，因此，通過熒光顯微圖像可以清晰地觀察到SBS在瀝青中的分散狀態，從而有效評價復合改性乳化瀝青的力學性能。不同調制煤瀝青添加量的復合改性乳化瀝青的熒光顯微圖像見圖2。

圖2　含5%(a)、10%(b)、15%(c)、20%(d)、25%(e)調制煤瀝青的復合改性乳化瀝青的熒光顯微圖像

由圖2可看出，SBS顆粒的粒徑最小為2 μm，最大達到20 μm。在相同條件下，隨著調制煤瀝青添加量的增加，SBS顆粒越來越大，分散度越來越差，甚至有些已經發生團聚。表明增大調制煤瀝青的添加量，必須增大剪切強度或適當提高改性溫度，從而增加SBS的分散度，使復合改性乳化瀝青具有更好的性能[7]。

2.4　復合改性乳化瀝青的紅外光譜分析

以三氯乙烯為溶劑，分別對SBS、基質瀝青、調制煤瀝青及復合改性乳化瀝青進行稀釋溶解，制備濃度為5.0%的溶液，進行紅外光譜分析，結果見圖3。

a.SBS　b.基質瀝青　c.調制煤瀝青　d.復合改性乳化瀝青

由圖3中a曲線可以看到，SBS在700.1 cm-1處的強吸收峰歸屬為苯環上C-H鍵產生的面外彎曲振動吸收峰，即SBS中苯乙烯的特征峰；912.2 cm-1及968.2 cm-1處出現的2個較強的吸收峰是由于RCH=CH2中C-H鍵面外搖擺振動導致的，而SBS的苯乙烯及丁二烯單體中均存在RCH=CH2結構；1 444.5 cm-1歸屬為烷烴中C-H鍵面內彎曲振動吸收峰；1 645.1 cm-1處歸屬為烯烴中C=C鍵的伸縮振動吸收峰；2 845～2 920 cm-1范圍歸屬為烷烴中C-H反對稱伸縮振動吸收峰；3 444.5 cm-1處歸屬為O-H伸縮振動吸收峰。

對比圖3中b、c兩曲線可知，調制煤瀝青比基質瀝青多一個748 cm-1處的吸收峰，該峰是由苯環上C-H鍵面外彎曲振動引起的，在844～2 919 cm-1范圍內調制煤瀝青的所有吸收峰強度都比基質瀝青弱，這種差異說明了調制煤瀝青中含有較多的芳烴類物質，而基質瀝青中芳烴類物質相對較少，主要為烷烴、環烷烴及不飽和烴等成分。因此，調制煤瀝青可以增加基質瀝青中的芳香成分，從一定程度上提高瀝青中分散介質的芳香度，使得瀝青質與膠質組成的膠團能夠穩定分散于瀝青中。通過對比圖3中b、c、d三條曲線可知，復合改性乳化瀝青與基質瀝青及調制煤瀝青的吸收峰形狀基本相似，但是復合改性乳化瀝青的吸收峰強度介于調制煤瀝青和基質瀝青之間，說明復合改性乳化瀝青中的瀝青材料可能是基質瀝青與調制煤瀝青的簡單共混。但對比圖3中a、d兩曲線卻發現，復合改性乳化瀝青的多數峰都比SBS弱，甚至SBS的某些峰在復合改性乳化瀝青的曲線上消失，如968.2 cm-1處的強吸收峰在d曲線上并沒出現，說明改性及發育過程中，SBS的聚苯乙烯段和聚丁二烯段參與了化學反應。聚苯乙烯和聚丁二烯中的雙鍵鍵能較高，受到高溫剪切作用容易打開，并在助劑的作用下，使SBS分子之間發生一定程度的交聯反應，同時SBS與瀝青材料之間發生接枝反應，從而提高SBS與瀝青結合的強度，使得復合改性乳化瀝青體系更加穩定。綜上所述，復合改性乳化瀝青的制備過程中存在化學反應，主要發生在瀝青材料的改性和發育階段。

3　結論

(1)采用調制煤瀝青與基質瀝青復合的方式制備復合改性乳化瀝青，制得的乳液不僅具有較好的儲存穩定性，而且延度、針入度、軟化點等指標都能較好地滿足國標要求，是一種性能優異的改性乳化瀝青。

(2)隨著調制煤瀝青添加量的增加，復合改性乳化瀝青的延度(5 ℃)逐漸增大；軟化點變化較小，當添加量超過20%以后迅速降低至65 ℃；針入度逐漸增大，減小了瀝青強度；穩定性逐漸變差。為平衡調制煤瀝青對各項指標的影響，其添加量確定為20%。

(3)通過熒光顯微圖像和紅外光譜分析發現，在復合改性乳化瀝青的制備過程中主要發生了物理反應，但也存在某些化學反應過程。物理反應主要發生在瀝青材料的混合熔融、SBS對軟組分的溶脹吸收過程中；化學反應主要發生在瀝青材料的改性和發育階段，部分SBS由于受到外力及穩定劑的作用而成為活性中心，使SBS與瀝青之間發生接枝反應，在瀝青材料中形成網絡構架。正是這兩種反應有效改善了復合改性乳化瀝青的各項性能。

參考文獻：

[1]羅立峰.乳化瀝青改性劑及其摻配工藝[J].國外公路，1998，18(3)：53-55.

[2]虎增福.乳化瀝青及稀漿封層技術[M].北京：人民交通出版社，2001：20-21.

[3]WILLIAM E G.Polymer enhanced asphalt emulsion：US，5795929[P].1997-04-22.

[4]虞文景.改性瀝青現狀及發展前景[J].交通世界，2004，(5)：38-40.

[5]REDELIUS P G.Solubility parameters and bitumen[J].Fuel，2000，79(1)：27-35.

[6]黃義軍，王啟民.基于聚合物SBS對基質瀝青性能改善的研究[J].北方交通，2009，(2)：59-62.

[7]孫大權.SBS改性瀝青相容性及其工程性質的研究[D].上海：同濟大學，2003.