導電聚苯胺的合成與表征

俞勇杰，劉　磊，郭文勇，于　潔

(江漢大學湖北省化學研究院，湖北 武漢 430074)

在眾多導電高分子材料中，聚苯胺(PANI)具有原料易得、合成過程簡單、導電性優良等特點，已成為目前最具應用前景的導電聚合物材料之一[1]。在制備摻雜態聚苯胺時，通常采用的摻雜劑為無機酸和有機磺酸兩大類。不同的摻雜劑、摻雜方式對聚苯胺的結構和穩定性[2]的影響較大。采用無機酸摻雜得到的摻雜態聚苯胺電導率較高，但是產品的溶解性和環境穩定性較差，一定程度上限制了其商業應用[3]；由于磺酸既含非極性基團，又含極性基團，因此，采用有機大分子磺酸摻雜得到的摻雜態聚苯胺不僅具有較高的電導率，而且其環境穩定性和在溶劑中的溶解性也得到了提高，這是目前解決聚苯胺加工性能的一個重要研究方向[4]。而使用有機無機復合酸體系對聚苯胺進行摻雜，能否在提高聚苯胺環境穩定性的同時提高其電導率有待研究。

作者以十二烷基苯磺酸(DBSA)/鹽酸(HCl)為復合酸體系，制備了有機無機復合酸摻雜態導電聚苯胺，考察了合成工藝條件對摻雜態聚苯胺導電性能的影響，結合紅外光譜和熱失重曲線對摻雜態聚苯胺的結構和熱穩定性進行了綜合分析。

1　實驗

1.1　試劑與儀器

苯胺(An)、過硫酸銨(APS)、鹽酸、乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；十二烷基苯磺酸(DBSA)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；正丁醇，分析純，天津大茂化學試劑廠；其中，苯胺經兩次減壓蒸餾提純后使用。

FTIR-8300E型傅立葉變換紅外光譜儀，TG209F3型熱重分析儀，SDY-4型四探針測試儀。

1.2　方法

在裝有電動攪拌器的500 mL三口燒瓶中，加入200 mL蒸餾水，然后加入一定量十二烷基苯磺酸和鹽酸，攪拌至完全溶解，加入正丁醇作為助乳化劑。稱取一定量的苯胺，邊攪拌邊滴加，隨著苯胺的加入，乳液迅速變成白色。繼續攪拌0.5 h。調節溫度至0～5 ℃，稱取一定量的過硫酸銨溶于蒸餾水中配制成1 mol·L-1的溶液，緩慢滴加到三口燒瓶中，0.5 h內滴完。隨著氧化劑過硫酸銨的加入，乳液由白色變為淺藍色，最終轉變為墨綠色。保持溫度繼續反應6 h，加入丙酮破乳，結束反應。抽濾，得到墨綠色固體，用無水乙醇和去離子水洗滌至濾液無色，將所得固體于60 ℃真空干燥24 h。

固定其它條件，改變復合酸十二烷基苯磺酸與鹽酸物質的量比、復合酸用量、聚合時間、聚合溫度，考察合成工藝條件對聚苯胺導電性能的影響。

1.3　分析測試

采用傅立葉變換紅外光譜儀分析摻雜態導電聚苯胺的微觀結構，分辨率為4 cm-1，采樣速率為80 張·s-1，掃描波數范圍400～4 000 cm-1；采用熱重分析儀考察摻雜態導電聚苯胺的熱穩定性能，升溫速率20 ℃·min-1，氮氣氣氛；將烘干后的導電聚苯胺固體粉末裝入ID10磨具中，用壓片機壓片制成直徑為10 mm、厚度不超過4 mm的圓薄片，采用四探針測試儀測試摻雜態導電聚苯胺的電導率。

2　結果與討論

2.1　紅外光譜分析

對合成的鹽酸摻雜態聚苯胺(HCl-PANI)、十二烷基苯磺酸摻雜態聚苯胺(DBSA-PANI)、十二烷基苯磺酸/鹽酸摻雜態聚苯胺(DBSA/HCl-PANI)進行紅外光譜測定，結果如圖1所示。

圖1　不同酸摻雜態聚苯胺的紅外光譜

各特征峰歸屬如表1所示。

表1不同酸摻雜態聚苯胺的紅外特征峰歸屬

Tab.1FTIRPeaksofpolyanilinedopedwithdifferentacids

峰值/cm-1本征態PANIHCl?PANIDBSA?PANIDBSA/HCl?PANIv苯醌(CC)1588157015541546v苯環(CC)1488147914531446v苯醌(CN)1300129412831282v苯醌(NQN)1168113511211120-SO-310861083δ苯環(CH)820797787786

由表1可看出：(1)本征態PANI在1 588 cm-1、1 488 cm-1、1 300 cm-1、1 168 cm-1和820 cm-1處出現較強的吸收峰[5]，它們分別歸屬于醌亞胺環C=C伸縮振動、苯二胺環的C=C伸縮振動、苯環-醌環變體的C-N伸縮振動、N=Q=N結構的特征振動和對位二取代苯的C-H面外彎曲振動特征峰。(2)與本征態PANI特征峰相比，不同酸摻雜的聚苯胺中δ苯環(C-H)、v苯醌(N=Q=N)、v苯環(C=C)、v苯醌(C=C)向低頻方向移動。原因是使用不同酸摻雜聚苯胺后，酸離解產生的質子與聚苯胺主鏈發生弱的相互作用，并產生極化子，使聚苯胺主鏈的電子云密度降低，從而使吸收峰紅移。(3)與本征態PANI特征峰相比，DBSA-PANI和DBSA/HCl-PANI中v苯醌(N=Q=N)、v苯醌(C=C)的紅移程度(Δv=47 cm-1、34 cm-1，Δv=48 cm-1、42 cm-1)較HCl-PANI的(Δv=33 cm-1、18 cm-1)大。這是因為復合酸摻雜聚苯胺的分子鏈離域程度更大，電子云密度下降，原子間力常數更低。

2.2　合成工藝條件對聚苯胺導電性能的影響

2.2.1復合酸物質的量比

選取聚合溫度20 ℃、聚合時間6 h、復合酸與單體物質的量比為1∶1，考察復合酸物質的量比對聚苯胺電導率的影響，結果見圖2。

圖2　復合酸物質的量比對聚苯胺電導率的影響

由圖2可以看出，隨著復合酸中HCl用量的增加，聚苯胺的電導率先增大后減小，在DBSA與HCl物質的量比為3∶2(0.6∶0.4)時達到最大。這是因為，鹽酸屬于小分子無機酸，尺寸較小，易于電離，有利于摻雜；DBSA起到了表面活化劑的作用，有利于聚苯胺分子鏈的電荷離域化；有機無機酸的協同作用使得聚苯胺的電導率提高更大。因此，選擇復合酸DBSA與HCl物質的量比為3∶2。

2.2.2復合酸用量

復合酸DBSA/HCl物質的量比為1∶1，固定其它反應條件不變，考察復合酸用量(復合酸與單體物質的量比，下同)對聚苯胺電導率的影響，結果見圖3。

由圖3可以看出，隨著復合酸用量的增加，聚苯胺的電導率先增大后減小，在復合酸用量為2.0∶1時，電導率達到最大。這可能是因為，隨著復合酸用量的增加，電離出的H+量增多，摻雜到聚苯胺亞胺氮原子上的數目也相應增多，進入到聚苯胺鏈上的陰離子數目增加，從而導致聚苯胺的電導率增大；當復合酸用量過大時，未參與反應的酸，特別是本身幾乎不導電的大分子酸DBSA殘留在聚苯胺中，導致聚苯胺導電性能下降。因此，選擇適宜的復合酸與單體物質的量比為2.0∶1。

圖3　復合酸用量對聚苯胺電導率的影響

2.2.3聚合溫度

固定其它反應條件不變，考察聚合溫度對聚苯胺電導率的影響，結果見圖4。

圖4　聚合溫度對聚苯胺電導率的影響

由圖4可以看出，聚合在較寬的溫度范圍內都能進行，電導率隨聚合溫度的升高先增大后減小，在聚合溫度為20 ℃時，電導率達到最大。這是因為，聚合溫度較低時，聚合的誘導期較長，不利于生成“頭尾”有序鏈接的產物，聚苯胺電導率較低；溫度太高時，會發生聚苯胺主鏈局部過氧化，導致聚苯胺氧化斷鏈，相對分子質量下降，共軛程度降低，聚苯胺電導率下降。因此，選擇適宜的聚合溫度為20 ℃。

2.2.4聚合時間

固定其它反應條件不變，考察聚合時間對聚苯胺電導率的影響，結果見圖5。

圖5　聚合時間對聚苯胺電導率的影響

由圖5可以看出，聚合時間較短時，聚合未進行徹底，沒有形成較長的聚苯胺分子鏈，聚苯胺電導率較低；當聚合時間為10 h時，聚苯胺電導率最大，為0.58 S·cm-1；再繼續延長聚合時間，聚苯胺的電導率開始下降。這可能是由于聚合時間太長，對聚苯胺長鏈結構產生了一定的破壞。因此，選擇適宜的聚合時間為10 h。

2.3　不同酸摻雜聚苯胺的熱穩定性分析

耐熱性是考察聚合物環境穩定性的重要指標。對HCl-PANI、DBSA-PANI與DBSA/HCl-PANI的熱穩定性進行比較，其TGA曲線見圖6。

圖6　不同酸摻雜聚苯胺的TGA曲線

從圖6可以看出，不同酸摻雜聚苯胺的TGA曲線均表現出3個失重平臺。在50～100 ℃之間出現一個小的失重平臺，這個過程主要是因為摻雜聚苯胺吸附有少量的水，溫度升高時水的蒸發所引起；第二失重階段出現在200～400 ℃之間，這個過程主要是質子酸的損失；第三失重階段出現在450 ℃以上，這個階段聚苯胺出現分解，即聚合物骨架的降解。

對比HCl-PANI和DBSA-PANI的TGA曲線，HCl-PANI大約在200 ℃開始出現第二失重平臺，在265 ℃出現最大失重速率；DBSA-PANI大約在295 ℃開始出現第二失重平臺，在340 ℃出現最大失重速率。說明DBSA-PANI具有更好的熱穩定性。DBSA/HCl-PANI和DBSA-PANI的TGA曲線變化趨勢大致相同，但是DBSA/HCl-PANI的失重速率比DBSA-PANI稍慢。這表明適當配比的DBSA和HCl共摻雜得到的聚苯胺的熱穩定性較單一DBSA摻雜聚苯胺的熱穩定性好。

3　結論

(1)通過微乳液聚合法，合成了十二烷基苯磺酸(DBSA)/鹽酸(HCl)摻雜態聚苯胺DBSA/HCl-PANI，確定最佳聚合條件如下：復合酸十二烷基苯磺酸與鹽酸物質的量比為3∶2、復合酸與單體物質的量比為2.0∶1、聚合溫度20 ℃、聚合時間10 h，在此條件下制備的聚苯胺具有較理想的電導率，為1.87 S·cm-1。

(2)比較復合酸摻雜和單一酸摻雜聚苯胺的紅外光譜，發現一些特征吸收峰的位置向低頻方向發生了大約10 cm-1的偏移，證明復合酸摻雜體系更有利于聚苯胺的有效摻雜，從而改善聚苯胺的導電性能。

(3)對比不同酸摻雜聚苯胺的TGA圖譜，發現當聚苯胺被適當配比的有機無機復合酸摻雜后，產物的熱穩定性顯著提高。

參考文獻：

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