稀土類水滑石的制備及其催化性能的研究

趙維，李旭，王銳，李得君

(咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000)

類水滑石(Hydrotalcitelike Compound，簡稱HTlc)是水滑石中的Mg2+、Al3+被M2+、M3+同晶取代得到結構相似的一類層狀化合物，化學通式為［M2+1－xM3+x(OH)2］［An－］x/n·mH2O，其中M2+為2價金屬離子，M3+為3 價金屬離子，An－為層間陰離子。是一種在吸附、離子交換和催化等方面具有巨大潛力的新材料［1］。特別是類水滑石具有尺寸、組成和結構的可調變性以及由此所導的選擇性催化性能，在催化領域具有很大的應用前景［2］。稀土金屬在許多反應中是多相催化劑的活性中心。所以，利用類水滑石其陽離子可代替性將稀土離子引入類水滑石結構中，有望得到具有比表面積大，稀土元素分布均勻、尺寸可控的復合金屬氧化物催化劑［3］。乙酸酯是一類重要的化工原料，目前合成主要使用硫酸和氫氟酸作為催化劑，這些催化劑主要為酸性液體，腐蝕性比較大、成本也高、而且污染較嚴重［4］。所以，迫切需要開發一些新型的固體催化劑。本文以共沉淀法合成鋅鋁類水滑石(ZnAl-HTLcs)和鋅鋁鈰三元類水滑石(ZnAlCe-HTLcs)，以此得到復合氧化物。研究了其應用于乙酸戊醇的酯化反應。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鈰、氫氧化鈉、冰乙酸、正戊醇均為化學純。

SC-Ⅲ多頻聲化學發生器;D/max-2200PC 型(日本)X 射線衍射儀;IR PRISTIGE-21X 型紅外光譜儀(日本)。

1.2 類水滑石(HTLcs)的制備

按 一 定 比 例 將Zn(NO3)2、Al(NO3)3、Ce(NO3)3溶液混合，慢慢滴入NaOH 溶液，調節pH值。超聲波攪拌0.5 h，隨后進行水熱處理，密封，在120 ℃下靜置5 h。抽濾、洗滌、干燥、焙燒待用。

1.3 復合氧化物的制備

將所制得的類水滑石在馬福爐里在不同條件下(不同溫度、不同時間)進行煅燒。

1.4 酯化反應

準確量取一定量的正戊醇和冰醋酸，連同適量的催化劑(120 ℃N2吹掃2 h)一并加入干燥的四口燒瓶中，攪拌，回流2 h 后，將反應物冷至室溫，小心轉入分液漏斗，先后用冷水洗滌2 次，用5%碳酸鈉中和至pH=8，并用水洗至中性，用無水碳酸鈉干燥。將粗產物進行蒸餾，收集147 ～149 ℃餾分。

1.5 X-射線性能測試(XRD)

用日本理學Rigaku D/Max-3B 型X 射線粉末衍射儀(CuKα 射線，λ 為0.154 18 nm，儀器誤差為0.002 nm，掃描速度為5 (°)/min，角度范圍為(3 ～70°)表征樣品的晶體結構。

相對結晶度的測定:對不同條件下合成的HTLcs 進行X 射線衍射分析，設定其(003)面衍射峰峰高最大者結晶度為100%，其它條件下的產物與其相比，計算其相對結晶度。

1.6 紅外性能測試

將試樣KBr 壓片，以空氣為背景，得相應Fourier 變換紅外譜圖。

2 結果與討論

2.1 pH 值對合成物相的影響

將M2+/M3+=2，Ce3+/Al3+=0.25 在不同pH條件下共沉淀，靜置后進行XRD 分析，結果見表1。

表1 不同pH 條件下合成的類水滑石的物相分析Table 1 The phase analysis of samples synthesised in different pH

由表1 可知，當反應體系pH =3.5 ～5.0 時，主要生成Al(OH)3無定形，X 射線衍射無法檢測;在pH=5.3 ～6.6 的范圍為層狀類水滑石形成階段;當pH ＞8 時，主要是類水滑石與Zn(OH)2共生階段，出現大量雜晶峰［5］。所以，合成結構單一的鋅鋁鈰三元類水滑石的適宜pH=5.3 ～6.6。

2.2 XRD 分析

樣品的XRD 見圖1。

圖1 樣品的XRD 圖Fig.1 The XRD of sample

由圖1 可知，焙燒前樣品具有水滑石的典型的層狀結構，而500 ℃焙燒后其特征峰全部消失，層狀結構破壞，轉化為以ZnO 結構為骨架的復合金屬氧化物，Ce 無定形分散于其中。

2.3 FTIR 分析

樣品的紅外分析見圖2。

圖2 樣品的紅外分析圖Fig.2 The FTIR of sample

由圖2 可知，ZnAlCe 類水滑石和ZnAl 類水滑石的紅外譜圖其譜峰位置基本上沒有偏移。其中，3 420 cm－1為OH 基的伸縮振動峰，1 380，610 cm－1為硝酸根離子的特征吸收峰，M—O 鍵彎曲振動峰由于Ce3+引入，由424 cm－1偏移至428 cm－1。

2.4 催化性能研究

2.4.1 催化劑種類與反應時間對轉化率的影響取18.0 mL n-戊醇加入四口燒瓶中，分別在不加催化劑、加入0.8 g 500 ℃煅燒后的ZnAlCe 和ZnAl 類水滑石復合氧化物催化下，再加入12.0 mL 冰醋酸，回流反應不同時間，結果見表2。

由表2 可知，在不加催化劑時，乙酸最高轉化率只有8%左右。采用ZnAl-HTLcs 復合氧化物為催化劑，乙酸轉化率提高至43%，ZnAlCe-HTLcs 氧化物為催化劑，乙酸轉化率在反應時間是4 h 時達78.7%說明稀土離子Ce3+的引入，明顯提高了反應活性。

表2 催化劑種類與反應時間對轉化率的影響Table 2 Effects of the type of catalyst and reaction time on esterification

2.4.2 催化劑加入量對轉化率的影響 測定加入不同催化劑用量，反應4 h 后的轉化率，結果見表3。

表3 催化劑用量對酯化反應的影響Table 3 Effects of the amount of catalyst on esterification

由表3 可知，隨著催化劑用量的增大，轉化率先增加而后降低，適宜的催化劑用量約為0.8 g，原因可能是當催化劑用量較少時，隨著用量增加，活性中心增加，轉化率隨之增加，但催化劑用量過多，會引起皂化反應，轉化率下降。

2.4.3 焙燒溫度對催化活性的影響 其它反應條件不變，ZnAl 類水滑石與類水滑石經不同溫度焙燒所得的產物作催化劑，結果見表4。

表4 不同樣品不同焙燒溫度對轉化率的影響Table 4 Effects of different samples of different calcination temperature on esterification

由表4 可知，稀土ZnAlCe 類水滑石隨焙燒溫度增大，催化活性增大，到600 ℃后，又有所下降。這是因為以稀土類水滑石焙燒所得的產物作催化劑用于催化酯化反應時，其表面羥基作為酸和堿中心在吸附和催化反應中起到十分重要的作用［6］。這種酯化反應是表面路易斯酸中心和表面堿中心協同作用結果。并且在一定溫度范圍內，隨著焙燒溫度升高，焙燒水滑石的堿性增加，因此催化活性增強。

3 結論

(1)M2+/M3+=2，Ce3+/Al3+=0.25 的混合鹽體系在pH=5.3 ～6.6 范圍內與NaOH 共沉淀，超聲攪拌，水熱處理可制得晶相單一、結晶度高的ZnAlCe 類水滑石。樣品在200 ～600 ℃下焙燒，隨著溫度升高，所得產物的催化活性增加，500 ℃焙燒時活性最大。

(2)ZnAlCe 類水滑石經焙燒后所得的復合氧化物應用于催化乙酸戊醇反應比相應ZnAl-類水滑石的催化活性高。說明稀土金屬離子Ce3+的引入，可明顯提高反應活性。

(3)當催化劑為ZnAlCe-HTLcs 經500 ℃焙燒所得的復合氧化物，用量為0.8 g，反應時間為4 h，乙酸轉化率最高達到78.7%。

［1］ 王嵐，詹正坤.水滑石類陰離子粘土的合成及催化應用研究進展［J］.化學研究與應用，2003，15(4):437-442.

［2］ 王小蓉，吳平霄.ZnAlTi 型層狀雙金屬氫氧化物光催化降解亞甲基藍的研究［J］.礦物學報，2012(S1):173-174.

［3］ 謝鮮梅，劉潔翔，宋健玲，等.含銅三元類水滑石化合物的合成及其性質［J］.催化學報，2003，24(8):569-573.

［4］ 李連生，馬淑杰，惠建斌，等.稀土水滑石催化合成鄰苯二甲酸二戊酯的研究［J］.高等化學學報，1995，16(8):164-167.

［5］ Murcia-Mascaros S，Navarro R MM，Gomez-Sainero L，et al.Oxidative methanol reforming reactions on Cu-Zn-Al catalysts derived form hydrotalcite-like precursors［J］.Journal of Catalysis，2001，198(2):338-347.

［6］ 丁平亮，田志茗，鄧啟剛.Ca-Mg-Al 類水滑石催化大豆油甲醇酯交換制備生物柴油［J］.工業催化，2011，19(11):84-86.