熱重－紅外－質譜聯(lián)用研究酚醛泡沫塑料熱解過程

孫詩兵， 高 慶， 田英良， 馬保國

（1.武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北武漢430070；2.北京工業(yè)大學材料科學與工程學院，北京100124）

酚醛泡沫塑料屬硬質泡沫塑料，密度低、導熱系數低、使用溫度范圍大、尺寸穩(wěn)定性好，與聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等泡沫塑料相比，具有難燃、自熄、低煙霧、高耐火焰貫穿等特點[1－3]，且受熱碳化無滴溶現(xiàn)象[4].依據其特性，將酚醛泡沫塑料保溫板作為建筑外墻外保溫材料也具有很大優(yōu)勢[5－6]，但所存在的火災危險性等缺點依然是其面臨的關鍵問題.酚醛泡沫塑料的原料除樹脂由苯酚與甲醛合成以外，還需加入發(fā)泡劑、表面活性劑、固化劑和改性劑等[7－8].酚醛泡沫塑料受熱后，熱解反應十分復雜，會放出大量混合氣體[9].

目前國內外對酚醛泡沫塑料作為建筑有機保溫材料已有一定的研究，李淑君等[10]通過熱重－差示掃描量熱－傅里葉紅外光譜（TG－DSC－FTIR）聯(lián)用技術研究了酚醛樹脂在氮氣氣氛下的熱解行為；馬尾[11]通過激波管試驗和熱重試驗進行了酚醛樹脂的熱解研究；黃娜等[12]用熱重－質譜（TG－MS）聯(lián)用技術研究了酚醛樹脂熱解行為；Ozaki等[13]利用TG－MS對摻入碳纖維的酚醛樹脂進行研究，Wang等[14]則研究了酚醛樹脂與改性酚醛樹脂的熱解行為.傅里葉紅外光譜與質譜只是對逸出氣體進行紅外光譜或質譜的單獨分析，而熱重－傅里葉紅外光譜－質譜聯(lián)用技術則便于對氣體逸出過程的成分和結構作出同步綜合分析.該技術可通過在線程序由熱重分析即時了解受熱過程中殘余固體的質量變化規(guī)律，同時結合紅外光譜和質譜試驗同步分析熱解過程中逸出的氣體成分，從而可以更為深入地研究酚醛泡沫塑料的熱解反應過程，為酚醛泡沫塑料保溫板作為建筑外墻外保溫材料的防火安全性提供技術支持和參數依據.

本文采用熱重－傅里葉紅外光譜－質譜（簡稱為熱重－紅外－質譜，TG－FTIR－MS）聯(lián)用技術對酚醛泡沫塑料的熱解反應行為進行研究，綜合分析這一反應過程，以進一步揭示熱解反應實質.

1 試驗

酚醛泡沫塑料由北京萊恩斯高新技術有限公司提供，其密度為75.50kg／m3，樣品質量取34.8mg. TG－FTIR－MS聯(lián)機試驗儀器由美國Thermo Scientific公司集成提供，儀器型號分別為TherMax700，Nicolet 6700，VG Prolab.

TG－FTIR－MS系統(tǒng)氣流圖見圖1，其中TG與FTIR通過CAL9900TGA／FTIR接口系統(tǒng)聯(lián)接，連接管控制恒溫200℃；TG與MS通過可烘烤全金屬組合毛細管聯(lián)接，旁通大氣壓力采樣，控制溫度保持在180～200℃.應用Thermal Analyst，OMNIC，Gasworks軟件在線即時分析整個受熱過程中殘余物質量變化規(guī)律及逸出氣體成分信息.熱重分析儀逸出氣體通過加熱導管進入紅外光譜儀和質譜儀，與熱重分析相比存在一定的氣流滯后現(xiàn)象；由于2個泵的流量參數不同和管徑差別，紅外光譜儀的溫度變化比質譜儀更為滯后.

圖1 TG－FTIR－MS試驗氣流圖Fig.1 Gas flow diagram of TG－FTIR－MS

熱重試驗條件：室溫～1 100℃，升溫速率10℃／min，反應氣為高純氮氣，流量為120mL／min，保護氣為高純氮氣，流量為60mL／min.

紅外試驗條件：波數為400～4 000cm－1，分辨率0.4cm－1，快速掃描32次／s.

質譜試驗條件：抗污染E＋封閉離子源，三重過濾四極桿，使用法拉第探測器，試驗總壓340MPa，掃描頻率100ms／次，電熱絲電流1.862A.試驗結果由Gasworks軟件計算后得到.

2 結果與討論

2.1 熱重分析

圖2為酚醛泡沫塑料在升溫速率為10℃／min條件下的TG－DTG圖.由圖2可見，酚醛泡沫塑料失重過程主要分為3個階段：第1階段為室溫～98.10℃，該階段失重程度較小；第2階段為98.10～226.98℃；第3階段為226.98～565.20℃，其中第2階段與第3階段失重加和約為材料總質量的84%.通過Thermal Analyst軟件和數據處理計算得出的熱解過程參數見表1，其中，每個階段出現(xiàn)的最大失重速率所對應的溫度為TD，max，每個階段的初始熱降解溫度為；對應階段失去的質量及失重率分別用Δm，Δm／m表示.由表1可知，第1階段的失重率約為4.001%，隨溫度升高，失重程度逐漸加劇，565.20℃失重結束時的殘余量為12.062%.

圖2 酚醛泡沫塑料受熱過程中TG－DTG曲線圖Fig.2 TG－DTG curves of phenolic foam on heated process

表1 酚醛泡沫塑料熱解過程參數Table 1 Parameters in the pyrolysis process of phenolic foam

2.2 紅外分析

酚醛泡沫塑料在受熱過程中逸出氣體的紅外圖譜如圖3所示.

圖3 酚醛泡沫塑料在受熱過程中逸出氣體的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrogram of evolved gases in the heating process

由圖3可見，在失重第1階段的71℃時，紅外譜圖在3 500～3 950cm－1處產生H2O伸縮振動的一系列吸收峰，1 300～2 000cm－1處產生H2O的變角振動吸收峰，在譜庫中檢索發(fā)現(xiàn)與H2O的標準紅外光譜匹配度達75%.在1 000～1 200cm－1，2 900～3 000cm－1處，甲醛吸收峰出現(xiàn).

在失重第2階段的158℃時，其譜圖在譜庫檢索時發(fā)現(xiàn)與CO2標準紅外光譜匹配度最高，2 280～2 390cm－1處是CO2反對稱伸縮振動所產生的吸收峰，200℃時CO2譜峰增大；1 300～1 400cm－1，2 350～2 500cm－1處出現(xiàn)SO2吸收峰；2 500～4 000cm－1是O—H，N—H和C—H的伸縮振動區(qū)域，其譜峰變化表明此處可能有多元醇、苯酚、甲烷及異氰酸酯產生.

在失重第3階段的451℃時，觀察到CO2譜峰面積達到最大值，299℃時2 255～2 300cm－1處出現(xiàn)異氰酸酯的吸收峰，經譜庫檢索此處還可能有苯酚、甲烷、含氮化合物及有毒氣體異氰酸酯.

2.3 質譜分析

為進一步確定逸出氣體成分，通過質譜試驗得到酚醛泡沫塑料受熱過程中逸出氣體的離子流圖，如圖4所示.由圖4可見，熱失重第1階段產生特征質譜質量數mass18（H2O）和mass30（HCHO）離子流，表明此階段主要是樣品中殘存水分蒸發(fā)及固化劑（較強的無機或有機酸）、發(fā)泡劑揮發(fā)，屬于小分子氣體物理性逸出.

圖4 逸出氣體的離子流圖Fig.4 Ion current of evolved gases

熱失重第2階段裂解過程中，mass18（H2O）的生成速率隨著溫度升高而逐漸加快，在201.08℃時達到最大值，之后趨緩.這一階段有CO2（mass44）開始生成，且隨溫度升高其生成速率加快，并且甲醛的生成速率也隨溫度升高而逐漸增大，在120℃時達到峰值，此后直至第2階段結束，其生成速率逐漸趨緩.因為配方中固化劑加有硫和磷酸，故根據質譜檢索結果推斷，還有mass64（SO2），mass48（甲基硫醇SCH4）與mass43（氮雜環(huán)丙烷C2NH5）物質生成，與紅外結果一致.第2階段是酚醛樹脂裂解反應開始階段，主要是附帶的結合水與固化劑、發(fā)泡劑、改性劑分解或揮發(fā)，以及酚醛樹脂斷裂的分子少量溢出，且該逸出速率隨溫度升高逐漸增大.

第3階段失重劇烈，mass44（CO2）大量生成，隨溫度升高其生成速率迅速增大，至380.21℃達最大值.mass12和mass22為CO2開裂模式下產生C＋和CO2＋＋的離子流，mass12也可能是酚醛樹脂碳鏈裂解產生的離子流.mass45（二甲胺C2NH7），mass46（甲酸CH2O2），mass30（甲醛HCHO），mass43（氮雜環(huán)丙烷C2NH5）的產生速率在這一階段均達最大值，說明這個階段酚醛樹脂的裂解反應程度最為劇烈.

3 結論

（1）酚醛泡沫塑料熱解過程分成3個階段：第1階段為室溫～98.10℃，此階段失重率4.001%；第2，3階段分別為98.10～226.98℃，226.98～565.20℃，這2個階段失重加和約為酚醛泡沫塑料總質量的84%；在第3階段的425.58℃時達最大失重速率－1.478 7%／min，565.20℃失重結束時的殘余量占12.062%.

（2）熱解過程第1階段主要有H2O的譜峰；在第2階段的158℃時有CO2，H2O，還可能有多元醇、苯酚、甲烷及異氰酸酯產生；在第3階段的451℃時，CO2譜峰面積達到最大值，在299℃時觀察到異氰酸酯的吸收峰，還可能有苯酚、甲烷、含氮化合物及有毒氣體異氰酸酯.

（3）第1階段生成的H2O，HCHO屬于小分子氣體物理性逸出；第2階段生成的H2O，CO2，SCH4（甲基硫醇），SO2和C2NH5（氮雜環(huán)丙烷）是酚醛泡沫塑料裂解反應開始階段；第3階段主鏈發(fā)生斷裂、裂解，CO2大量生成，mass45（二甲胺C2NH7），mass46（甲酸CH2O2），mass30（甲醛HCHO），mass43（氮雜環(huán)丙烷C2NH5）的生成速率在這個階段均達到最大值，表明第3階段的裂解反應程度最為劇烈.

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