水膠比和粗骨料體積分數對混凝土內部相對濕度及擴散系數的影響

韓宇棟， 張 君， 羅孫一鳴

（1.清華大學土木工程系，北京100084；2.清華大學土木工程安全與耐久教育部重點實驗室，北京100084）

混凝土的水分含量對混凝土強度、收縮、徐變以及耐久性等性質均有重要影響[1－2]；并且混凝土毛細孔內自由水的存在是鋼筋銹蝕、堿骨料反應以及凍融剝蝕等有害過程發生的必要條件[3].水泥水化耗水（自干燥）及水分擴散（環境干燥）是混凝土毛細孔水分含量下降的兩個主要誘因；毛細孔含水量的變化通常用可易于連續量測的混凝土內部相對濕度（internal relative humidity，IRH）變化來間接表征.近年來有關混凝土內部濕度的研究在國內外受到廣泛關注，Enevoldsen等[4]研究了IRH對混凝土和砂漿中鋼筋銹蝕速率的影響，指出當混凝土IRH低于某一閾值時鋼筋銹蝕速率將顯著降低；何智海等[5]研究了IRH對混凝土徐變的影響，指出混凝土的IRH下降越大，徐變越大.蔣正武等[6]研究了水泥漿自干燥所引起的IRH下降與自收縮之間的關系；張君等[7]研究了自干燥和環境干燥對混凝土IRH和收縮發展的影響，發現混凝土IRH下降與其收縮之間呈顯著正相關，IRH下降越大，混凝土收縮越大，并以混凝土IRH下降為統一驅動內因，建立了早齡期混凝土自收縮和干燥收縮一體化計算模型.

混凝土內部水分減少引發的毛細負壓力是混凝土收縮的直接原因；自干燥引發自收縮，環境干燥引發干燥收縮，當混凝土收縮誘發的收縮拉應力超過混凝土的抗拉強度時，混凝土將開裂.宏觀裂紋的出現不僅導致結構承載力和剛度下降、撓度增大，還將為氯離子等侵蝕性介質進入內層混凝土并接觸鋼筋表面提供快速通道，誘發耐久性問題.因此，實際工程結構中需合理控制混凝土收縮.張君等[8－9]研究發現，C40和C80混凝土路面板結構在一維水分擴散條件下，沿路面板高度方向上IRH的分布呈現出明顯梯度，且受水灰比的影響.他們欲模擬在環境干燥和自干燥共同作用下早齡期混凝土結構內IRH分布，進而由混凝土IRH和收縮之間的關系計算結構內收縮應變的分布，并最終求解結構中的收縮應力、評價其開裂風險，但首先需求解水分擴散方程.Bazant等[1]研究指出混凝土中水分擴散過程受其內部孔隙濕度水平影響顯著，非線性的濕度擴散方程更能準確模擬混凝土結構內部的濕度分布，因此混凝土結構濕度收縮應力計算的第1步即為求解混凝土水分擴散系數.

混凝土可看作由砂漿和粗骨料組成的兩相復合材料.混凝土的強度、剛度以及水分擴散等性質將受此兩相及界面相互作用而共同控制.基材的水膠比、砂漿和粗骨料的體積分數以及粗骨料的性質等不僅影響混凝土的力學性能[10－12]，而且還影響混凝土中離子傳輸[13]及水分擴散過程.以往關于IRH的研究一般較多針對水泥凈漿或砂漿，且基材水灰比區間較小，或只重點關注礦物摻和料對IRH的影響，粗骨料因素未被考查.因此，本文針對工程中常用的普通強度、中等強度和高強混凝土，研究粗骨料體積分數和基材水膠比對混凝土內部相對濕度及水分擴散系數的影響，這對環境干燥下早齡期混凝土結構內部濕度分布、收縮分布的模擬及收縮應力的計算具有重要意義.

1 試驗設計

1.1 原材料與配合比

水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，密度3.1g／cm3；粗骨料為石灰石質碎石，粒徑5～20mm連續級配；細骨料為天然河砂，細度模數2.5；粉煤灰為一級低鈣灰；硅灰為奧斯SF－93級；減水劑為聚羧酸型.

為了研究水膠比和粗骨料體積分數對混凝土內部濕度和水分擴散系數的影響，本文設計了水膠比（質量比）為0.62，0.43和0.30（分別標記為C3，C5和C8）的3個強度系列的混凝土；同時在同一水膠比系列中，保持所用膠凝材料組成及砂漿組成不變，僅單調增加粗骨料體積分數（2.1%～50.0%），設計總骨料體積分數為50%，60%和70%的3種混凝土（分別標記為V50，V60和V70），混凝土配合比見表1.其中，C3和C5系列粉煤灰摻量為膠凝材料總質量的20%，C8系列硅灰摻量為膠凝材料總質量的10%.調整減水劑用量以保證新拌混凝土的坍落度為80～100mm.

表1 混凝土配合比Table 1 Mix proportions of concrete

1.2 混凝土內部濕度的試驗測量

混凝土試件用有機玻璃模具成型，試件尺寸為60mm×100mm×400mm.采用數字式溫濕度傳感器同時測量試件正中心處的溫度和濕度，試驗中溫濕度傳感器放置于內徑15mm的PVC管中以保證其在混凝土試件的中心處，如圖1所示.

圖1 混凝土內部濕度測量試驗裝置及PVC管底開孔詳圖Fig.1 Experimental set－up for concrete IRH measurement and enlarged PVC tube with rectangular holes（size：mm）

PVC管底部用塑膠薄片密封以阻擋水泥漿涌入管內；在其底部側壁開兩段寬度為3mm的不連通環帶狀矩形孔，見圖1（b），于管內距離溫濕度傳感器探頭上方3～5mm處套置兩個2mm粗O型橡膠圈，并在管頂端處用高分子密封膠做二次密封，由此確保傳感器能與其周圍局部混凝土孔隙溶液迅速達到濕熱平衡.

混凝土澆筑前，于模具內襯1層塑料膜用以密封試件.混凝土分兩層澆筑，并置于振動臺振實，試件抹面后用塑料膜密封成型面.試件成型完約2h后，拔出PVC管中的預置鋁棒，用吸水紙吸干其底部滲入的水泥漿，而后插入溫濕度傳感器，溫濕度數據由計算機按1min的采樣間隔采集.試驗中，采用兩個完全相同的試件平行對比測量完全密封和大氣干燥兩種養護條件下混凝土試件中心處的IRH變化.大氣干燥試件前3d也完全密封，而后揭除其上表面和4個側壁的密封膜，模擬環境干燥，與密封試件作對比.整個試驗在實驗室內進行，室內溫度（23±2）℃，相對濕度（34±6）%.溫度和濕度測量的精度分別為0.5℃和3%；濕度傳感器在試驗前需用標準飽和鹽溶液標定.

2 試驗結果

2.1 水膠比和環境干燥的影響

密封和干燥養護條件下3個水膠比系列的混凝土自澆筑起IRH隨養護齡期發展曲線（H－t）如圖2所示.由圖2可見，3個水膠比系列混凝土的IRH隨養護齡期發展均呈兩階段的變化特征[7－8]：（1）水蒸氣飽和期，IRH為100%，此階段持續時間C3系列約6d，C5系列約3d，C8系列約1d；（2）IRH下降期.

從C3，C5到C8系列，密封試件28d的IRH下降量逐漸增大，即混凝土水膠比越低，自干燥越顯著，尤其是摻加10%硅灰的C8系列高強混凝土，其28dIRH值降至80%左右，下降量明顯大于中、高水膠比的C5，C3系列.一方面，這是由于C8系列水膠比低，毛細孔初始水分含量明顯低于C5，C3系列；另一方面，摻入硅灰將細化混凝土毛細孔，加之較大的水泥用量將較快地消耗大部分拌和水，產生強烈的自干燥，使其IRH快速下降.由圖2可見，C8系列密封試件的IRH在1d時即開始下降，明顯早于C5和C3系列.

圖2 密封和干燥養護混凝土的IRH隨養護齡期發展曲線Fig.2 Development of IRH with curing age under sealed and dried condition

干燥試件的IRH下降由自干燥和水分擴散共同引起，密封試件與干燥試件的IRH值之差即為水分擴散引發的IRH下降[14].28d時C8系列由水分擴散引起的IRH下降僅為5.7%～7.0%，而C3系列可達23.2%～26.8%，即C8系列高強混凝土因水分擴散引起的IRH下降明顯小于C3，C5系列，這種差異主要源自水泥石毛細孔特征以及毛細孔內可蒸發水的含量.C8系列混凝土初始用水量小、水泥用量大，水泥水化反應將快速消耗大部分拌和水而導致毛細孔內可蒸發水的量很少；另外，C8系列的水泥石更加密實、孔隙率更低、毛細孔連通性更差，這大大降低了水分在水泥石內的擴散速率.對比之下，C3系列混凝土初始用水量大、水泥用量少，水泥水化反應耗水較少而其毛細孔自由水含量很高，又因水泥漿和過渡區中毛細孔數量多、孔徑大且連通性好，揭膜干燥后可蒸發水將大量擴散散失，引發較大的IRH下降.

2.2 粗骨料體積分數的影響

圖3（a），（b），（c）分別給出了7，14，28d這3個典型齡期時，3個水膠比系列混凝土IRH隨粗骨料體積分數的變化曲線.由圖3可見，粗骨料體積分數對同水膠比系列混凝土的IRH隨齡期發展的影響很小，尤其在早齡期28d內，因此粗骨料體積分數對早齡期混凝土IRH發展的影響可以忽略.

圖3 典型齡期時IRH隨粗骨料體積分數變化曲線Fig.3 Curves of IRH versus coarse aggregate volume fraction at three typical ages

3 水分擴散系數求解

在混凝土某一區域內，任意時間間隔內同時考慮水分擴散和水泥水化耗水所引起的水分含量變化可表達為：

式中：ΔC為總水分含量變化；ΔCd為水分擴散引起的水分含量變化；ΔCs為水泥水化引起的水分含量變化.

式（1）寫成微分的形式為：

由于混凝土內水泥水化與水分擴散過程相對較慢，使得毛細孔中水分各相（水蒸氣、液態水以及吸附水等）始終處于熱力學平衡狀態，因此相對濕度H和水分含量C之間的關系可用吸附與脫附原理來解釋[1]，毛細孔內的相對濕度變化ΔH與其水分含量變化ΔC之間近似符合線性關系[15]，因此有：

式中：?Hd／?t，?Hs／?t和?T／?t分別為水分擴散、水泥水化和溫度變化引起的相對濕度變化率；k為單位溫度變化所引發的濕度變化.

由于在混凝土內部濕度下降期內溫度的變化很小，并且早齡期混凝土中溫度波動對內部濕度變化的影響遠比水泥水化耗水及水分擴散的影響小[9]，因此溫度項可忽略.結合Fick第二擴散定律，并設Hd＝H－Hs，忽略溫度項之后的式（3）所對應的三維擴散方程為：

式（4）可進一步寫為：

Hd可由密封試件的內部濕度值減去同齡期干燥試件內部濕度值得到.本研究測量了密封及五面干燥試件正中心測點處的IRH隨齡期的變化，設y＝αx，z＝βx，則有：

為求解上述擴散方程，參考文獻[15]，引入Boltzmann變換，設λ＝x／，則式（6）可改寫為：

將式（7）從H到H0積分，得：

式中：H0為混凝土試件剛揭膜干燥時的IRH，接近100%，此時?Hd／?λ≈0；DH為水分擴散系數.

本試驗中采用的試件沿x，y，z方向的尺寸為100mm×60mm×400mm，因此α＝3／5，β＝4，由式（8）得：

可見，先由試驗測得的密封試件和干燥試件IRH隨齡期變化曲線得到Hd－t曲線，然后由Boltzmann變換轉化為Hd－λ關系并對其進行積分和求導，即可求解水分擴散系數DH隨混凝土內部相對濕度H變化的關系.圖4給出了3個水膠比系列混凝土的Hd－t試驗曲線.由圖4可見，由于C8系列混凝土因自干燥作用顯著，其IRH在揭膜干燥前即已經下降，H0稍低于100%.為計算C8系列混凝土從100%到H0區間的水分擴散系數，將圖4（c）的Hd－t試驗曲線按其發展趨勢回延至其IRH剛剛開始下降點處（1d齡期時）.另外，因本研究只針對早齡期混凝土進行，故僅獲得了早齡期的Hd－t曲線.為了得到更長養護齡期內水分擴散引起的IRH下降曲線，將試驗得到的Hd－t曲線（見圖4）依其發展趨勢適當外延，得到圖5所示的Hd－t外延曲線（虛線部分）.該延長的合理性可通過對干燥試件中心濕度隨齡期變化的理論計算進行驗證[16].圖6為與圖4對應的3個水膠比系列混凝土的Hd－λ關系曲線.

圖4 試驗測得的Hd－t曲線Fig.4 Hd－t curves from test

圖5 由試驗曲線外延的Hd－t曲線Fig.5 Extended Hd－t curves based on the measured data

圖6 Hd－λ關系實測曲線Fig.6 Measured Hd－λcurves

為了對式（9）進行求解，對試驗得到的Hd－λ曲線用式（10）模擬：

式中：Hd0，a，b和p為擬合常數，見表2.由式（9）和（10）可得：

另外，歐洲規范CEB－FIP MODEL CODE（90’）

由式（11）得到水膠比為0.62，0.43和0.30的3個強度系列混凝土實測水分擴散系數隨IRH變化曲線，如圖7中散點線所示.

圖7 混凝土水分擴散系數隨內部相對濕度的變化曲線Fig.7 Curves of moisture diffusion coefficient of concrete vs.internal relative humidity

式中：Dmax為DH的最大值，此時混凝土IRH為中建議，混凝土的水分擴散系數DH與內部相對濕度H的關系可統一模擬為以下函數：

100%；ω＝D0／Dmax，其中D0為DH的最小值，此時IRH的理論值為0；Hc為DH＝0.5Dmax時的相對濕度值；n為擬合常數.由式（11）得到實測混凝土水分擴散系數隨內部相對濕度變化結果，按式（12）對其進行模擬，即得到上述模型的參數Dmax，ω，Hc和n，見表2，進而得到基于上述歐洲規范的DH－H模型（圖7中虛線部分）.

下面分析水膠比、內部濕度、粗骨料體積分數這3個因素對早齡期混凝土水分擴散系數的影響.

表2 Hd－λ關系擬合常數及擴散系數模型（歐洲規范）參數Table 2 Constants used in fitting Hd－λrelation and parameters of diffusion coefficient model（Euro code）

由圖7和表2可見，早齡期混凝土的水分擴散系數隨混凝土水膠比的增大而明顯增大，C3系列混凝土的水分擴散系數的最大值Dmax約為C8系列的10倍.另外，本研究采用的3個水膠比系列的混凝土，Dmax值均為10－9m2／s量級，C3和C5兩系列混凝土的水分擴散系數為10－10～10－9m2／s，C8系列高強混凝土則為10－11～10－9m2／s，這與Akita等[15，17－18]的研究結果吻合，也驗證了本文求解混凝土水分擴散系數方法的合理性.依據試驗結果，Akita[15]等建議用下式模擬Dmax（m2／s）隨混凝土水灰比（mw／mc）的變化，即：

圖8為混凝土水分擴散系數與水灰比、內部相對濕度以及粗骨料體積含量的關系曲線.由圖8（a）可見，本研究得到的Dmax可較好地符合Akita模型（式（13））.

圖8 水分擴散系數與mw／mc，H及φ（coarse aggregate）的關系Fig.8 Dmaxvs.mw／mcand DHvs.Handφ（coarse aggregate）

圖9為本研究用的石灰石粗骨料，以及C3，C5和C8這3種混凝土分離出的砂漿在3d和28d齡期時由壓汞測試得到的孔徑分布曲線.由圖9可見，基材水膠比越大，硬化水泥石毛細孔越多、尺寸越大.圖9顯示C3，C5，C8混凝土3d和28d毛細孔最可幾孔徑分別為435.0，95.3，50.3nm和50.3，50.3，32.4nm.隨著混凝土水膠比的降低，水泥石毛細孔細化，使得水分在基材中的擴散速率降低，導致混凝土水分擴散系數隨水膠比降低而明顯下降.另外，石灰石粗骨料比3種砂漿更為致密，其毛細孔總數量、總體積遠小于3種砂漿.因此，在早齡期混凝土中控制水分擴散的介質主要是砂漿基材，水分將繞開石灰石粗骨料而主要在基材的連通孔隙中擴散傳輸.試驗結果中粗骨料體積分數增大對水膠比相同的系列混凝土早期IRH發展的影響較小，原因也在于此.混凝土砂漿的組成不變而僅單調增大粗骨料體積分數，只是延長了內層混凝土中水分向空氣中擴散的距離，并在混凝土體系中引入體量稍多的過渡區，但這些并不是決定混凝土中水分傳輸的主導因素，因此粗骨料體積分數增大時，對同水膠比系列混凝土的水分擴散系數的影響很小，如圖8（b）所示.

圖9 石灰石粗骨料和砂漿的壓汞測孔微分曲線Fig.9 Differential curves of capillary pore size distribution of limestone aggregate and the three typies of mortars

當混凝土水膠比在0.30至0.62之間時，混凝土水分擴散系數隨IRH降低而減小；尤其對水膠比較大的C3和C5系列而言，IRH從100%降至90%時，其水分擴散系數隨之迅速減小，此后當IRH從90%下降至60%過程中，水分擴散系數逐漸緩慢減小，見圖7，8（b），這與文獻[15]的研究結果類似.混凝土水分擴散系數隨IRH下降呈上述規律可能源自毛細孔水分含量從高逐漸降低時，毛細孔中液態水網絡連通狀況以及擴散水蒸氣的形態發生了變化.IRH大于90%的高濕度區，即使水泥漿毛細孔不再飽和，彎月面已經形成，但毛細孔中液態水網絡仍然連通良好，氣相中水蒸氣濃度很高而易發生凝聚，此時水分擴散速率較高，擴散系數較大.持續的高速率擴散將引起局部的水分濃度迅速減少，毛細孔中液態水連通網絡被阻斷，整個體系的水分遷移逐漸轉化為僅由低濃度的水蒸氣擴散來單獨承擔，混凝土水分擴散系數隨之平穩緩慢下降.

4 結論

（1）早齡期混凝土內部相對濕度隨齡期發展呈濕度飽和期和隨后的內部濕度逐漸下降的兩階段特征.水膠比越大，濕度飽和期持續時間越長.水膠比為0.62，0.43，0.30的C3，C5，C8系列混凝土的溫度飽和期分別約為6，3，1d.自干燥單獨作用下，C3，C5及C8這3個系列混凝土密封試件28d內部相對濕度平均值分別為95.4%，93.3%和79.6%；而當自干燥和環境干燥共同作用時，相應試件28d內部相對濕度平均值分別為70.0%，73.2%和73.0%，即混凝土水膠比增大，水分擴散引起的混凝土內部相對濕度下降值增大.

（2）隨著混凝土水膠比的增大，混凝土的水分擴散系數明顯增大.C3系列混凝土的水分擴散系數最大值Dmax約為C8系列混凝土的10倍.隨混凝土內部相對濕度的下降，其水分擴散系數呈先迅速減小，而后平穩緩慢降低的規律.C3和C5兩個系列混凝土的水分擴散系數為10－10～10－9m2／s；C8系列混凝土水分擴散系數為10－11～10－9m2／s.

（3）早齡期混凝土中的水分擴散過程主要由混凝土中砂漿相控制，粗骨料體積分數對同水膠比系列的早齡期混凝土內部相對濕度發展及水分擴散過程的影響很小.

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