不同養護條件下水泥基材料的孔隙結構

李克非， 羅明勇， 龐曉赟， 曾 強

（1.清華大學土木工程系，北京100084；2.清華大學土木工程安全與耐久教育部重點實驗室，北京100084）

水泥基材料的內部孔隙結構是其長期耐久性依托的基礎，低孔隙率和低連通性對水泥基材料的長期耐久性有利.水泥基材料的孔隙結構是膠凝材料水化產物空間堆積的結果，并受到水化初期養護條件的影響[1－3].膠凝材料初期養護不充分會導致水泥基材料產生較為顯著的孔隙自干燥作用，由此所引發的孔隙表面張力會影響水泥基材料孔隙結構的形成[4－6].對于現場澆注的水泥基材料，孔隙自干燥作用從澆注初期一直到結構使用期都存在.因此，明確養護水分不足對材料孔隙結構的影響對于正確評價工程用水泥基材料的長期耐久性有重要意義.本文選用硅酸鹽水泥－礦渣－硅粉為基本膠凝體系，采用壓汞法研究水泥基材料在密封養護和飽水養護條件下的孔隙結構特征，為定量分析孔隙自干燥作用對水泥基材料孔隙結構以及長期耐久性的影響提供數據依據.

1 試驗

1.1 原材料與樣品制備

膠凝材料（B）采用基準水泥、硅灰和磨細高爐礦渣（GGBS），它們的化學組成1））文中涉及的化學組成、水膠比等除特別說明外均為質量分數或質量比.見表1；砂為天然砂，細度模數2.8；水（W）為自來水.試驗用凈漿和砂漿的配合比見表2，其拌和操作按照GB／T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行.

表1 膠凝材料的化學組成Table 1 Chemical compositions（by mass）of binders %

表2 凈漿和砂漿的配合比Table 2 Mix proportions of pastes and mortars

將拌和好的凈漿和砂漿裝入直徑10mm、長度100mm的試管中，3d齡期后將一半試件拆模放入水中進行飽水養護（試件編碼PN，MN），另一半試件繼續置于試管中密封養護（試件編碼PS，MS），隔絕與外界水分交換.90d齡期后，取出水養試件、拆出密封試件，然后取每個試件中段2～3g制作壓汞樣品.將壓汞樣品置于低溫烘箱中干燥，烘箱溫度控制在（50±1）℃，以避免烘干過程對其孔隙結構的影響[5].壓汞樣品干燥21d后進行壓汞測試，采用的設備為AutoporeⅣ9500壓汞儀，其最大和最小壓力分別為400MPa和1.4kPa.

1.2 表征

本文通過孔徑分布、孔隙率和比表面積來表征密封養護和飽水養護樣品的孔隙結構.孔隙率φ為壓汞過程的總進汞量（總孔隙體積）Vm與樣品總體積（總孔隙體積與固相體積之和Vm＋Vs）之比.利用進汞壓力做功與汞表面張力在孔隙內表面上做功相等的原理，可計算材料的比表面積S（m2／g）：

式中：γ為汞表面張力（0.485N／m）；θ為汞與材料的接觸角（水泥基材料一般取130°[7－8]）；p為外部進汞壓力（MPa）；v為每克材料孔隙中壓入汞的體積（mL／g）.假設孔隙結構為連通的圓柱管，則圓柱管直徑D與進汞壓力p的關系為：

不同壓力下孔隙直徑的分布（孔徑分布）能夠直觀反映不同尺度孔隙的含量.但應該明確，水泥基材料孔隙結構使用連通的圓柱管模型有較大的近似性，因為孔隙中有相當一部分處于不連通狀態，即為“墨水瓶”孔[5].所以式（2）給出的分布實際是“孔隙頸”（pore neck）尺寸的分布[9].

2 結果及分析

2.1 孔隙率和比表面積

圖1為飽水養護和密封養護凈漿和砂漿的孔隙率.由圖1可以看出，骨料的存在使砂漿的孔隙率約降至凈漿的一半.在飽水養護條件下，水泥基材料的孔隙率對水膠比較為敏感.當水膠比為0.35，0.40和0.45時，飽水養護凈漿PN－35，PN－40和PN－45的孔隙率分別為0.26，0.32和0.33，飽水養護砂漿MN－35，MN－40和MN－45的孔隙率分別為0.14，0.19和0.20.在密封養護條件下，凈漿PS－35，PS－40和PS－45的孔隙率分別為0.30，0.37和0.38，即在密封養護下凈漿孔隙率隨著水膠比的增加而增加，且均高于相應水膠比飽水養護凈漿的孔隙率；在密封養護條件下，砂漿MS－35，MS－40和MS－45的孔隙率分別為0.16，0.18和0.17，即在密封養護下砂漿孔隙率隨著水膠比的增加先升高后降低，且當mW／mB＝0.40和0.45時，密封養護砂漿孔隙率略低于相應水膠比飽水養護砂漿.總體來說，密封養護引起的孔隙自干燥等效應明顯地提高了凈漿的孔隙率，但是對砂漿孔隙率的影響較不明顯.

圖1 飽水養護和密封養護凈漿和砂漿的孔隙率Fig.1 Porosities（by volume）of saturated curing and sealed curing pastes and mortars

圖2為飽水養護和密封養護凈漿和砂漿的比表面積.由圖2可以看出，無論是飽水養護還是密封養護，凈漿和砂漿的比表面積均隨著水膠比的增加先增加后降低.這可能是由于凈漿和砂漿中摻合料用量較大（磨細礦渣65%，硅粉5%），參與水化反應的水泥相對較少，即使水膠比增加（水量增大），水泥水化產物對水泥基材料比表面積有所貢獻，但這種貢獻有限，并且在大水膠比下，水化產物堆積不緊密，因此水泥基材料比表面積隨水膠比的增加先增加后降低.

圖2 飽水養護和密封養護凈漿和砂漿的比表面積Fig.2 Specific surface areas of saturated curing and sealed curing pastes and mortars

由圖2還可以發現，密封養護能明顯降低凈漿和砂漿的比表面積，降幅分別達10%～15%和20%～30%.密封養護引起的孔隙自干燥限制了水泥的水化反應及礦渣和硅灰的火山灰反應，導致多孔凝膠產物含量降低，因此水泥基材料比表面積降低.

2.2 孔徑分布

飽水養護和密封養護凈漿的孔徑分布見圖3；飽水養護和密封養護砂漿的孔徑分布見圖4.由圖3，4可以看出，飽水養護凈漿和砂漿的孔隙分布集中于＜100nm區間，其臨界孔徑（最可幾孔徑）集中于3.5～4.5nm.凈漿PN－35，PN－40和PN－45孔徑分布峰值約為0.31，0.32，0.27mL／g，砂漿MN－35，MN－40和MN－45孔徑分布峰值約為0.10，0.12，0.11mL／g.對于密封養護的凈漿和砂漿，在100～1 000nm區間均出現孔徑分布峰；凈漿在＜10nm區間、砂漿在＜50nm區間，密封養護水泥基材料的孔徑分布值低于飽水養護水泥基材料.這表明密封養護明顯改變了水泥基材料的孔隙結構.

圖3 飽水養護和密封養護凈漿的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of saturated curing and sealed curing pastes

圖4 飽水養護和密封養護砂漿的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of saturated curing and sealed curing mortars

由圖3，4還可看出，密封養護和飽水養護水泥基材料在＜1 000nm區間內孔徑并非呈單峰分布，為此本文采用多峰高斯函數來擬合孔徑分布曲線，并將孔徑分布區間細化為：RegionⅠ（RⅠ），＜10nm；RegionⅡ（RⅡ），10～100nm；RegionⅢ（RⅢ），100～1 000nm，參見圖5.由圖5可以看出，多峰高斯函數能夠很好地擬合水泥基材料的孔徑分布.

圖5 多峰高斯函數擬合水泥基材料孔徑分布曲線結果Fig.5 Multi－peak Gauss function fitting result for pore size distribution of cement－based material

圖6為不同孔徑區間的孔隙含量（質量體積），其數值通過多峰高斯函數分布曲線面積（參見圖5）計算而得.由圖6可以看出：密封養護水泥基材料在RⅠ區間（＜10nm）的孔隙含量低于相應飽水養護水泥基材料；密封養護水泥基材料在RⅢ區間（100～1 000nm）的孔隙含量高于相應飽水養護水泥基材料.對于凈漿而言，隨著水膠比的增加，RⅠ，RⅡ，RⅢ區間孔隙含量基本有所增加，但是相對孔隙含量（體積分數）均保持在65%，30%和5%（飽水養護），以及45%，35%和20%（密封養護）.飽水養護砂漿RⅠ，RⅡ，RⅢ區間孔隙含量隨水膠比的增加而增大，但是相對孔隙含量均保持在50%，35%和15%.密封養護砂漿的各尺寸孔隙含量變化沒有明顯規律，例如MS－35砂漿在RⅢ區間的相對孔隙含量（47%）較之其他材料大得多.這可能是由于低水膠比限制了水泥水化和孔隙自干燥作用，從而導致砂漿過渡區被填充得不充分的緣故.

圖6 不同孔徑區間的孔隙含量（質量體積）Fig.6 Pore content（mass volume）at different pore size region

3 機理和討論

3.1 礦物摻合料對孔隙結構的影響

圖7 飽水養護下不同水泥基材料的孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of different cement－based materials at saturated curing

飽水養護下，凈漿（PN－40）和砂漿（MN－40）與相同水膠比（mW／mB＝0.40）純水泥凈漿（PNR－40）和純水泥砂漿（MNR－40）的孔徑分布見圖7.由圖7可以看出，膠凝體系中的磨細高爐礦渣（65%）和硅粉（5%）明顯地細化了水泥基材料的孔隙結構.純水泥凈漿（PNR－40）和砂漿（MNR－40）的孔隙集中分布于RⅡ區間（10～100nm），而PN－40和MN－40在RⅡ區間的相對孔隙含量僅為30%和35%，大部分孔隙分布于RⅠ區間（見圖6）.PNR－40和MNR－40的最可幾孔徑均為50nm，而PN－40和MN－40的最可幾孔徑僅為4nm.伴隨著孔隙結構的細化，比表面積急劇增加：PNR－40和MNR－40的比表面積分別為22m2／g和11m2／g，而PN－40和MN－40的比表面積則達到115m2／g和45m2／g.孔隙結構細化的物理原因是磨細高爐礦渣和硅粉可起填充密實作用，磨細礦渣和硅粉良好的顆粒級配改善了水泥的顆粒級配，化學原因是磨細礦渣和硅粉二次水化生成的凝膠不斷密實和填充水泥基材料的孔隙結構.

密封養護下，凈漿（PS－40）和砂漿（MS－40）與相同水膠比（mW／mB＝0.40）純水泥凈漿（PSR－40）和純水泥砂漿（MSR－40）的孔徑分布見圖8.由圖8可見：（1）密封養護下，礦物摻合料對水泥基材料孔隙結構仍然表現出明顯的細化作用.（2）與飽水養護（見圖7）相比，密封養護并未改變水泥基材料在RⅠ和RⅡ區間的孔徑分布，但使水泥基材料在RⅠ和RⅡ區間的孔隙含量有所降低，這是由于密封養護條件下，水泥和礦物摻合料的水化反應受到限制[1，10－11]所致.（3）密封養護下，水泥基材料在RⅢ區間均出現明顯的孔徑分布峰.與PSR－40和MSR－40相比，PS－40和MS－40在RⅢ區間的孔徑分布峰值有所降低，孔隙含量也有所降低.這表明礦物摻合料的物理填充和水化填充能夠在一定程度上降低水分不足所引起的孔隙自干燥等效應對孔隙結構的不利影響，但是不能完全抵消由此造成的連通孔隙度的增加.

圖8 密封養護下不同水泥基材料的孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of different cement－based materials at sealed curing

3.2 養護條件對孔隙結構的影響

純水泥凈漿和砂漿孔隙結構的形成過程伴隨著水泥水化反應對孔隙水的不斷消耗.當孔隙水分不能滿足水化需要、同時得不到外界（養護）補充時，孔隙就會出現自干燥，同時由于彎液面作用產生材料的收縮應力.孔隙自干燥過程在低水膠比時比較顯著，飽水養護會緩解孔隙自干燥作用，而密封養護則會加劇孔隙自干燥作用并在一定程度上限制水泥的進一步水化[1].對于摻礦物摻合料水泥基材料，以上基本原理不變，但是作用過程和程度隨膠凝體系組分以及水膠比的不同而變化.結合本文的數據分析，可以推斷：一方面，礦渣和硅粉改善了膠凝材料體系的顆粒級配，降低了顆粒堆積的孔隙率，使顆粒之間的接觸點和接觸面更多；另一方面，水泥水化反應開始后，水泥水化反應產物逐漸黏結相鄰顆粒、填充毛細孔，形成強度，礦渣和硅粉的水化進一步密實了水泥水化產物，細化了水泥間孔隙，使更多的孔隙分布在RⅠ區間（＜10nm）（見圖7，8）.在密封養護條件下，水泥水化和活性礦物摻合料的水化均不充分，水化程度較之飽水養護試件低[1，3]，在孔隙自干燥作用下RⅡ區間（10～100nm）孔徑分布峰值明顯降低（圖8（a））.由于限制水化的作用，密封養護試件凝膠含量較低，比表面積因此降低（參見圖2）.水化反應逐步消耗孔隙水，水泥基材料內部飽水度下降，濕潤界面逐步退縮到更為細小的孔隙，曲率增加，形成毛細壓力.盡管礦物摻合料能夠填充部分孔隙，但是更加細小的孔隙分布提高了毛細壓力，使得顆粒之間的橋接界面和已被填充的毛細孔重新打開、形成通路[1，3，11－12]，因此水泥基材料孔隙率又有所上升，如圖9所示.

圖9 自干燥過程形成連通孔隙示意圖Fig.9 Mechanism of forming percolated paths by self－desiccation

4 結論

（1）水泥基材料的孔隙結構對養護條件敏感.密封養護會導致凈漿的孔隙率增加，而降低高水膠比砂漿的孔隙率，并能降低水泥基材料的比表面積；密封養護顯著增加了水泥基材料在RⅢ區間（100～1 000nm）的孔隙含量，降低了水泥基材料在RⅠ區間（＜10nm）的孔隙含量.

（2）膠凝體系中的磨細高爐礦渣（65%）和硅粉（5%）能顯著細化凈漿和砂漿的孔隙結構，減小最可幾孔徑，提高比表面積；磨細高爐礦渣和硅粉不能完全抑制密封養護導致的孔隙連通作用.

（3）養護條件會對工程用水泥基材料的孔隙結構產生顯著的影響，尤其影響孔隙的連通程度.因此，在評價工程用水泥基材料的長期耐久性時，參考實驗室測得的飽水養護水泥基材料孔隙結構參數的同時，應充分考慮現場養護條件下水分養護不足而引起的材料孔隙連通程度的增加，以及對材料滲透和擴散性能的影響.

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