聚羧酸外加劑在現代混凝土中的應用

劉加平 楊 勇

（1. 東南大學 南京 210018；2. 江蘇省建筑科學研究院有限公司 南京 210008）

前言

混凝土是當今世界各種各樣結構工程中用量最大，用途最廣的建筑材料，在工程領域發揮著其它材料無法替代的作用，已成為現代社會文明的基石。自1824年硅酸鹽水泥發明后，混凝土就開始使用，其后經歷了四個發展階段：初始混凝土時期；干硬性混凝土和預應力混凝土時期；流動性混凝土時期；現代混凝土時期[1]。上世紀70年代高效減水劑的問世和應用揭開了現代混凝土的時代。

現代混凝土是建立在化學外加劑和礦物摻合料兩大混凝土科學技術進展基礎上的六組分混凝土。工業化、城鎮化和農業現代化的同步推進，為高性能現代混凝土的發展提供了持續增長空間。2013年，我國水泥產量高達24.1億噸，混凝土用量達40億立方，占全球的50%以上，國家重大工程的數量和規模均居世界首位。“十二五”期間，我國將建成“四縱四橫”的快速鐵路專線4.5萬公里，高速公路10.8萬公里，重點推進10個千萬千瓦級大型水電基地的建設，新增建設民用機場50余個，建成“兩縱三橫”的城市化格局。這些大規模基礎設施工程的建設也對現代混凝土提出了高流動性、高強度、高耐久性等新的、更高的要求[2]。

聚羧酸外加劑作為第三代高性能混凝土減水劑，具有摻量低、減水率高、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結構可調性強、生產工藝清潔等優點，是改善混凝土性能，提高混凝土工程質量的關鍵，已成為制造高性能現代混凝土的必備材料和核心技術[3-5]。本文針對聚羧酸外加劑對于現代混凝土性能改善作用，從混凝土初始流動性能及其流動性保持、低水膠比粘度調控、減縮抗裂等方面，論述了功能型聚羧酸外加劑對于現代混凝土性能提升的機理與效果，闡釋了聚羧酸外加劑對于現代混凝土工程的重要意義。

1 現代混凝土的技術特征

現代混凝土是以工業化生產的預拌混凝土為代表，以泵送施工為主流。力學性能已不再是現代混凝土唯一的技術指標，拌和物流變性能的控制對于保障施工尤為重要，同時保證混凝土結構耐久性的要求日益提高，在生產和使用過程中更加追求可持續發展的原則[6]。

1.1 組分更為復雜

以大宗工業固體廢棄物為主要來源的礦物摻合料的廣泛應用使膠凝材料的組分多樣化，是現代混凝土的主要特征之一。磨細礦渣粉、粉煤灰等常規礦物摻合料已是現代混凝土的重要組分，硅灰、超細石粉、煅燒高嶺土、沸石粉等功能性礦物摻合料也在現代混凝土中得到了應用，各種冶金和工業尾礦作為礦物摻合料也逐漸開始被應用到現代混凝土中[7,8]。以高性能減水劑為代表的化學外加劑是現代混凝土的另一個主要特征，高性能減水劑的出現使得混凝土的水膠比大幅度降低，混凝土強度得到了極大的提高，C100以上的超高強混凝土已經實現了高層泵送施工。一些特種材料也逐漸推廣應用到現代混凝土中，如膨脹劑、纖維材料、引氣劑、稠度調節材料、密度調節材料、耐久性增強材料等。混凝土骨料方面，優質天然骨料資源日益匱乏，機制砂、低品位骨料已經開始進入預拌混凝土領域，骨料的吸水率、含泥量增大。現代混凝土組分的復雜化與多元化，導致混凝土初始流動度大幅降低、流動性保持更困難[9]。

1.2 施工要求更高

現代工程的復雜結構和嚴酷施工環境對混凝土的流動性要求越來越高。超高層、超大體積、復雜結構工程施工，要求混凝土泵送性能優，且能實現自密實施工，從而降低勞動強度，保證混凝土的密實性；長距離運輸或長時間澆筑要求混凝土流動度保持時間長；核電、水電工程要求混凝土流動度保持穩定，流動度經時波動小；超早強工程不僅要求混凝土早期強度高，同時可施工時間長；嚴酷環境下，特別是在40℃以上的高溫環境，水泥水化速度加劇，但仍然要求混凝土3h后能泵送施工。因此，高流動性和流動性保持、良好的和易性，并能實現自密實是滿足現代混凝土施工要求的根本。

1.3 收縮開裂問題更加突出

現代混凝土膠凝材料用量大、水泥越來越細、組份越來越復雜、水膠比越來越低，導致收縮開裂問題更加突出。單純追求滿足強度的高利潤，使得水泥通過助磨劑的作用越來越細，比表面積高達420m2/kg，水化速度加快，水化放熱速率增大，消耗混凝土內部水分速度過快；高強度的發展使得水膠比最低降到了0.18，自由水減少；超細礦物摻合料的大量使用均加大了混凝土的收縮，增加了開裂的敏感性，使混凝土更容易產生收縮裂縫，從而降低了混凝土的抗凍性、抗碳化性、抗侵蝕性等。此外，隨著人類活動范圍的不斷擴大以及建筑施工技術的進步，干燥、嚴寒、重腐蝕等嚴酷環境下的混凝土工程日益增多，現代混凝土比傳統的混凝土面臨著更為嚴酷的服役環境，開裂風險增大，耐久性問題更為突出[10]。

2 聚羧酸外加劑在現代混凝土中的作用

傳統的木質素磺酸鹽類、萘磺酸縮合物及脂肪族類減水劑，由于其固有分子結構的局限性，分散能力有限，減水率較低，即使提高摻量也難以滿足復雜組分、低水膠比條件下現代混凝土高流動性和流動性保持的要求。聚羧酸外加劑具有靈活的分子結構，可設計性強，通過針對性的分子構筑，實現高性能化與功能化，滿足現代混凝土不同的性能需求，從而提高工程質量。

2.1 復雜組分的高效分散

常規的聚羧酸外加劑針對水泥特性進行分子設計，其在水泥顆粒表面具有較強的吸附作用，但對于礦物摻合料卻吸附量較低[11,12]，因而難以實現現代混凝土大摻量工業廢渣體系的高效分散。脫硫石膏作為水泥調凝劑的大量使用，導致水泥水化漿體溶液中含量高，其與聚羧酸分子在水泥/水界面存在嚴重的競爭吸附作用，優先于聚羧酸分子吸附到水泥顆粒表面，同時，高濃度SO42-導致溶液中聚羧酸分子的構象由自由伸展型向卷曲線團型變化，吸附基團被包埋，從而導致聚羧酸的吸附量降低，劣化了聚羧酸外加劑的分散性能[13]。低品位砂石集料中殘留的粘土與聚羧酸分子的聚醚（聚氧乙烯結構）側鏈具有較強的氫鍵吸附作用，大量吸附聚羧酸外加劑[14]，使得用于膠凝材料分散的聚羧酸大幅減少。這些因素均導致復雜組分的現代混凝土初始流動性降低，工作性差。

通過研究聚羧酸外加劑分子結構（主鏈電荷、側鏈密度與長度、分子量等）對其分散性能的影響規律，建立了分子結構與吸附、分散及適應性的構效關系，揭示了聚羧酸外加劑在復雜膠凝材料體系中的分散作用機制：分子主鏈的靜電吸附作用是其在水泥和工業廢渣表面發揮分散作用的前提，側鏈的空間位阻作用則進一步強化了分散效能，而聚合物的分子結構則是影響其分散性能的主要參數[15,16]。圖1和圖2分別顯示了聚羧酸外加劑側鏈長度和密度對分散性能的影響。

基于聚羧酸外加劑構效關系的研究，通過調控主鏈電荷種類、密度以及側鏈氫鍵作用強度，使聚羧酸外加劑選擇性定位濃集在水泥和工業廢渣的表面。在分子主鏈中同時引入陰離子和陽離子作為吸附基團，改善了聚羧酸外加劑的吸附特性，使其在帶有不同電荷種類的顆粒（水泥和工業廢渣）表面均能產生有效吸附，增強了吸附驅動力，進一步提高了飽和吸附量；同時接枝分子量2000~5000的聚醚側鏈，提升了聚羧酸外加劑吸附后的空間位阻作用力。與傳統技術相比，其在工業廢渣顆粒表面的飽和吸附量提高了近一倍（如圖3所示），摻量為0.5%時的減水率可達50%（如圖4所示），實現了大摻量工業廢渣（大于50%）現代混凝土的高效分散，提高初始流動性。

圖1 側鏈長度對分散性能的影響

圖2 接枝密度對分散性能的影響

圖3 吸附量對比圖

圖4 減水率對比圖

通過在分子結構中引入雜化型聚醚側鏈，弱化側鏈醚鍵與粘土間的氫鍵作用，降低粘土對聚羧酸的無效吸附；同時在主鏈中引入吸附能力強的膦酸基團，增加主鏈的競爭吸附驅動力，使其優先于SO42-吸附于水泥顆粒表面。在蒙脫土含量高達1%或液相中SO42-含量高達100mm時，該外加劑摻量比傳統技術降低30%以上，實現了復雜組分條件下混凝土的高流動性。Wei Fan等[17]將三甲氧基硅烷基團引入聚羧酸分子結構中，降低了聚羧酸對SO42-的敏感性，提高了在高SO4

2-濃度下的分散能力。L. Lei等[18]采用甲基丙烯酸和羥烷基甲基丙烯酸酯共聚制備了新型的聚羧酸外加劑，有效降低粘土對聚羧酸的吸附作用，與傳統聚羧酸相比，表現出較高的分散性。

2.2 高效分散保持

嚴酷、復雜環境條件下的施工對現代混凝土的流動性保持提出了更高的要求。如長距離運輸、高溫環境施工要求混凝土流動性保持時間長達4h~5h，核電工程施工要求混凝土從初始至90min期間，坍落度均控制在120mm±20mm；低膠材、低砂率、高摻量磨細石英砂的高強預應力（PHC）管樁為了實現自動布料，要求混凝土坍落度1h 控制在180mm±20mm。采用復配緩凝組分的傳統方法，不僅增大混凝土泌水和干燥收縮，降低早期強度，而且保坍效果不明顯，無法滿足工程需求。

研究表明，聚羧酸外加劑對混凝土的分散保持性與漿體溶液中殘留聚羧酸外加劑的濃度呈正相關。聚羧酸分子主鏈中吸附基團越少、且吸附在水泥/水界面的分子側鏈越長、在堿性環境下主/側鏈橋接鍵越穩定、水泥水化掩埋外加劑越少、提供的空間位阻作用越強，則分散保持性能越好[19,20]（如圖5所示）。

在聚羧酸分子中引入高穩定型長聚醚側鏈，減少水化掩埋，提供持續高效的空間位阻作用。設計分子結構中堿響應基團的種類與比例，調控堿響應活性，從而伴隨著水化進程逐步水解，增加了溶液中外加劑分子的吸附驅動力，實現再吸附補償掩埋消耗（如圖6所示），從而提高了現代混凝土的流動性保持性能。實現了混凝土流動性保持時間從0.5h～5h的時變調控（見表1），確保常溫條件下5h和40℃高溫條件下3h基本不損失，滿足了核電和水電工程對中低坍落度混凝土流動度持續穩定控制的特殊要求。

2.3 低水膠比的粘度調控

在低水膠比的現代混凝土體系中，其粘度與漿體粘度及富余漿體厚度密切相關，而聚羧酸外加劑分子結構中離子基團種類和含量、側鏈的水膜層效應能有效改善漿體粘度，增大富余漿體厚度[21]。通過提高主鏈電荷密度，提升聚合物初始靜電吸附驅動力；引入多支化長聚醚側鏈，使得聚合物在吸附到水泥顆粒表面后，增加了表面的水膜層厚度，從而提高顆粒間的潤滑作用，開發出快分散降粘型聚羧酸外加劑。

圖5 聚羧酸分子結構與分散保持

圖6 高分散保持技術作用過程

從V漏斗通過時間的試驗看出（如圖7所示），相同擴展度條件下，摻快分散降粘型聚羧酸外加劑（PC-2和PC-3）砂漿的流動速度均優于傳統普通聚羧酸外加劑，且塑性粘度大幅度降低（如圖8所示），不僅提高了水泥基材料的初始分散速度，且降低了漿體粘度。

2.4 減少收縮，提高耐久性

根據Laplace方程，當水泥石中孔隙液的表面張力降低時，毛細孔中彎曲液體表面下的附加壓力也下降，因此在蒸發或者是消耗相同水分的條件下，使引起水泥石收縮的宏觀應力下降，從而減小收縮。在混凝土中摻加減縮劑可以降低毛細孔或凝膠孔中液相的表面張力，從而降低毛細管負壓，是抑制混凝土殼體、薄壁結構等大面積暴露結構的收縮開裂的重要技術措施。傳統小分子減縮劑，存在分子量低易揮發、摻量高且降低后期強度、成本高等缺點[22]。針對存在的問題，利用分子裁剪技術將具有減縮功能和提供空間位阻效應的烷基聚醚接枝到聚羧酸外加劑分子主鏈中，開發了減縮型聚羧酸減水劑，由此實現了減縮與減水分散的統一。

表1 混凝土流動性時變調控

圖7 外加劑種類對V漏斗通過時間的影響

圖8 不同外加劑的流變性能

圖9 減縮型聚羧酸減水劑（SRPCA）對收縮的影響

減縮型聚羧酸外加劑對混凝土收縮的影響如圖9所示。結果表明，相對于萘系減水劑，摻加減縮型聚羧酸外加劑的試件28d干燥收縮降低了42%，28d的自收縮則降低了53%[23]。減縮型聚羧酸外加劑的減縮效果接近傳統萘系減水劑加減縮劑體系的減縮效果，其摻量僅為傳統減縮劑的50%。此外，對混凝土塑性開裂（平板法）及干燥開裂（平板法）的研究結果表明，摻加減縮型聚羧酸外加劑試件的塑性開裂面積僅為萘系減水劑的13%，而干燥開裂的裂縫寬度相比萘系減水劑則降低了45%以上，有效降低混凝土收縮開裂，提高了混凝土耐久性。

結語

聚羧酸外加劑具有特殊靈活的分子結構，通過分子構筑，大幅度提高其作為減水劑的分散性能，同時實現了多功能化（高效分散保持、降粘、減縮等），已廣泛應用于高速鐵路、核電、水電、大型橋梁、隧道和市政民用等工程，解決了現代混凝土復雜組分高流動性及流動性保持、低水膠比體系的粘度控制和易開裂等難題，促進了工業廢渣的無害化處置、低品位骨料資源化利用，減少收縮開裂，提高了混凝土耐久性，滿足了國家工程建設的重大需求，提升了重大基礎設施工程的服役性能。

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