工業(yè)生產(chǎn)中Pd/C催化劑失活原因及工藝控制影響的研究

摘要：Pd/C催化劑就是一種良好的精制TA的加氫催化劑，具有活性高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。文章分析了工業(yè)生產(chǎn)中Pd/C催化劑在加氫精制反應(yīng)中的失活原因，并對影響催化劑使用壽命的工藝控制因素進(jìn)行了探討研究。

關(guān)鍵詞：對苯二甲酸；Pd/C催化劑；失活；工藝控制

中圖分類號(hào)：TQ032 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-2374（2014）09-0003-02

對苯二甲酸（TA，工業(yè)用高純TA，稱PTA）是合成聚酯的主要原料，其生產(chǎn)過程中的主要雜質(zhì)對羧基苯甲醛（4-CBA）一般采用加氫精制工藝進(jìn)行轉(zhuǎn)化脫除。Pd/C催化劑就是一種良好的精制TA的加氫催化劑，具有活性高，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。在工業(yè)生產(chǎn)中其活性的好壞直接影響到產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本?？疾旌脱芯縋d/C催化劑的失活原因，有助于針對失活原因優(yōu)化生產(chǎn)中工藝控制條件，延長其使用壽命，從而達(dá)到提高催化劑單產(chǎn)收率，降低PTA生產(chǎn)成本的目的。

1 加氫精制工藝簡述

工業(yè)上將粗對苯二甲酸（CTA）與脫離子水混合，配制成ω（TA）約為27%～31%的漿料，通過加壓、預(yù)熱，使TA溶解成透明溶液，隨后通入充填Pd/C催化劑和注入H2的反應(yīng)器。TA中的雜質(zhì)4-CBA在Pd/C催化劑作用下被還原成較易溶于水的對甲基苯甲酸（PT酸），再將溶于熱水的PT酸離心、過濾分離除去，最后通過干燥得到PTA產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下：

上述反應(yīng)遵循以下機(jī)理：

*標(biāo)記的原子為吸附在Pd上被激活的原子。

2 Pd/C催化劑失活原因

2.1 金屬Pd的流失

Pd/C催化劑是微晶型催化劑，因制造專利不同，金屬Pd微晶分布在載體內(nèi)的深淺度會(huì)有所差異，但為了保證加氫反應(yīng)速率滿足生產(chǎn)需要，載體中Pd活性組分的滲透深度一般均控制在0～500μm之間。因此，任何的直接磨擦都會(huì)引起活性組分Pd的損失。相關(guān)報(bào)道中提到，Pd/C催化劑磨損產(chǎn)生的細(xì)粉中平均Pd含量高達(dá)7%，而目前的Pd/C催化劑中平均Pd含量僅在0.5%左右。

工業(yè)生產(chǎn)中金屬Pd流失的主要原因有：（1）反應(yīng)器中物料的長時(shí)間沖蝕。此種原因引起的失活是不可避免的，可以根據(jù)床層上部、中部和下部催化劑中Pd流失量依次降低的情況，對催化劑床層撇頭、翻裝，補(bǔ)充部分新催化劑；（2）系統(tǒng)運(yùn)行條件異常狀況下，催化劑床層擾動(dòng)，催化劑顆粒間相互磨損?？梢酝ㄟ^相關(guān)規(guī)范化操作來減少流量和壓力波動(dòng)，保證系統(tǒng)平穩(wěn)，減少催化劑床層的移動(dòng)。

2.2 Pd晶粒的長大

Pd/C催化劑中Pd晶粒平均直徑一般在4.0～6.5nm左右，其中Pd微晶含量約占70%（微晶含量以≤2.5nm的晶粒量占Pd含量比例計(jì)）。隨著使用過程中反應(yīng)時(shí)間的增長，大量微晶態(tài)Pd逐漸向粗晶態(tài)轉(zhuǎn)變，晶粒緩慢地聚集長大，導(dǎo)致活性金屬Pd的分散度和比表面積減小，催化劑反應(yīng)活性逐漸降低，直至完全失活。表1為典型的工業(yè)催化劑Pd微晶的分析數(shù)據(jù)。

工業(yè)生產(chǎn)中Pd微晶長大主要是燒結(jié)造成的。由于反應(yīng)系統(tǒng)溫度不平穩(wěn)或催化劑床層局部過熱，引起了Pd微晶熱力學(xué)燒結(jié)，可以通過保持反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定的溫度控制加以避免。另外，在生產(chǎn)過程中負(fù)載在載體內(nèi)層的Pd晶逐漸向載體表層遷移擴(kuò)散，也會(huì)造成Pd晶粒度的增大。

2.3 沉積物掩蓋

Pd/C催化劑隨著投用時(shí)間的增長，表面將積累部分大分子有機(jī)物（如含苯環(huán)類，聚酯類等）和金屬雜質(zhì)（如Cr，F(xiàn)e，Ni，Co，Cu，A1，Zn，Na等），它們在活性炭表面形成局部結(jié)塊，或與Pd形成低活性或無活性的復(fù)合物，吸附在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，覆蓋催化劑活性中心位，導(dǎo)致催化劑活性下降或失活。

工業(yè)生產(chǎn)中由于CTA雜質(zhì)在催化劑表面停留時(shí)間過長，導(dǎo)致過度加氫或發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生的大分子有機(jī)物在漿料飽和度過高工況下析出，進(jìn)而造成催化劑活性快速下降?？赏ㄟ^堿洗方法溶解并洗去覆蓋在活性中心位上的有機(jī)物，使催化劑恢復(fù)活性得到再生。而金屬雜質(zhì)主要是由于上游催化劑或設(shè)備腐蝕引入的，其中Cu離子是致使Pd/C催化劑失活的一種主要重金屬，并且Cr、Ti等重金屬離子能與對苯二甲酸反應(yīng)生成對苯二甲酸鹽，沉淀后形成覆蓋絡(luò)合物。生產(chǎn)過程中可以通過加強(qiáng)上游工段的過濾和酸洗過程，降低進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)物料的灰分含量，以減少雜質(zhì)來源的方式，防止重金屬鹽類的產(chǎn)生。

2.4 毒化作用

Pd/C催化劑的毒化作用通常會(huì)使其暫時(shí)性中毒或永久性中毒，主要有害雜質(zhì)有S、Cl-、CO和CO2等。因金屬Pd對CO和Cl-的吸附力遠(yuǎn)大于對H2的吸附力。當(dāng)系統(tǒng)中所含的有機(jī)雜質(zhì)濃度過高時(shí)，活性中心Pd與CO或Cl-結(jié)合成鍵，造成有效活性中心濃度下降，催化劑出現(xiàn)暫時(shí)性失活現(xiàn)象。而硫化物（如H2S、硫酸鹽等）則與Pd反應(yīng)生成硫化四鈀（Pd4S），再被H2還原成聚集態(tài)的大晶粒金屬Pd，其活性比高分散度的微晶Pd低得多。從而導(dǎo)致Pd/C催化劑出現(xiàn)不可逆的活性降低甚至失活。其中，以H2S雜質(zhì)中的低價(jià)S對催化劑的影響最為直接和嚴(yán)重。

工業(yè)生產(chǎn)中主要是原料H2中含有CO和CO2雜質(zhì)，而S的主要來源為原料對二甲苯中的含硫化合物、去離子水中硫酸根離子和原料H2中的H2S?？梢酝ㄟ^嚴(yán)格控制原料中有害雜質(zhì)的含量，降低其毒化作用。同時(shí)在加氫反應(yīng)過程中，還會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)的副反應(yīng)，生成CO和CO2。可以通過一定條件下的氫化作用恢復(fù)Pd/C催化劑的活性。

3 工藝控制對Pd/C催化劑使用壽命的影響

3.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是PTA裝置加氫反應(yīng)的重要控制參數(shù)，對催化劑的活性有很大影響。反應(yīng)溫度的高低直接決定加氫反應(yīng)器進(jìn)料中的TA能否完全溶解。根據(jù)TA的溶解度曲線，30%濃度漿料充分溶解的最低溫度為283℃。因此設(shè)計(jì)中會(huì)考慮增加一個(gè)溫度安全系數(shù)，保證漿料中的TA能完全溶解。實(shí)際操作中如果反應(yīng)溫度低于漿料溶解溫度，未溶解的TA沉積在催化劑床層頂部，使床層上下壓差增大或局部過熱，可能壓碎催化劑或加劇催化劑燒結(jié)；如果反應(yīng)溫度高于此時(shí)壓力下的水飽和蒸氣溫度，反應(yīng)器將發(fā)生“閃蒸”，引起催化劑床層“沸騰”，導(dǎo)致催化劑顆粒磨損和爆裂。同時(shí)，過高的反應(yīng)溫度也會(huì)造成催化劑燒結(jié)和過度加氫現(xiàn)象。

3.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)器壓力是對應(yīng)反應(yīng)溫度下的飽和水蒸汽壓與氫氣分壓之和，正常生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)壓力要大于對應(yīng)反應(yīng)溫度下的飽和水蒸汽壓力，避免反應(yīng)器內(nèi)物料“沸騰”。氫氣分壓對TA中4-CBA的加氫速率有一定影響，實(shí)際操作中如果氫氣分壓過大，將會(huì)從物料中游離出來，集聚在反應(yīng)器頂部，形成一個(gè)氣相空間，導(dǎo)致加氫反應(yīng)器液位下降，嚴(yán)重的話將壓空反應(yīng)器，使催化劑裸露，進(jìn)料溶液會(huì)直接沖擊到催化劑表面，造成催化劑損壞。

另外，反應(yīng)壓力的瞬間波動(dòng)對催化劑的破壞更加巨大。當(dāng)反應(yīng)器壓力突然上升或下降時(shí)，將促使催化劑孔隙中的物料快速吸附或膨脹性地?cái)U(kuò)散，一旦破壞了平衡，催化劑表面所承受壓力便增大，使之破碎，其孔隙率和形狀系數(shù)等都將減小。

3.3 漿料濃度的影響

在正常生產(chǎn)中，進(jìn)料漿料濃度一般控制在ω（TA）=30%。如果漿料濃度過高，易出現(xiàn)TA濃度達(dá)到或超過其飽和濃度的情況，從而導(dǎo)致TA結(jié)晶的析出和其它中間產(chǎn)物等有機(jī)物的聚集，引起床層局部堵塞，并發(fā)生“偏流”現(xiàn)象，即物料不再沿直線方向流動(dòng)，而是沿著未堵塞部分的流道曲折流動(dòng)，使催化劑床層擾動(dòng)，增大了催化劑顆粒間的磨損。同時(shí)，過高的漿料濃度使溶解TA所需的反應(yīng)溫度也相應(yīng)提高，進(jìn)而上面所述的高反應(yīng)溫度致使催化劑使用壽命減少的情況也可能發(fā)生。

3.4 氫氣加入量的影響

在正常生產(chǎn)中，氫氣加入量要根據(jù)催化劑活性周期不同及時(shí)進(jìn)行調(diào)整。在催化劑使用初期，由于其活性很強(qiáng)，要降低氫氣流量，避免過度加氫，使TA發(fā)生脫羧作用，生成新的副產(chǎn)物；在催化劑使用后期，根據(jù)粗TA中4-CBA的含量，及時(shí)加大氫氣流量。同時(shí)，要提高加氫反應(yīng)器的壓力，盡量提高氫氣在水中的溶解度，使加氫反應(yīng)更充分地進(jìn)行，延長催化劑使用壽命。

3.5 TA中4-CBA含量的影響

加氫反應(yīng)就是將TA中的4-CBA與H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對甲基苯甲酸。隨著催化劑使用周期延長，轉(zhuǎn)化率逐漸下降，相同工況下可轉(zhuǎn)換4-CBA的量將減少，若能適當(dāng)降低TA產(chǎn)品中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則可以延長催化劑的使用壽命。但4-CBA含量低會(huì)增加氧化單元的醋酸消耗，增加裝置的運(yùn)行成本。

4 結(jié)語

Pd/C催化劑在工業(yè)應(yīng)用過程中，諸多因素都會(huì)造成催化劑活性下降或失活，其中主要原因是金屬Pd流失，Pd晶粒長大，沉積物掩蓋和毒化作用，而且實(shí)際生產(chǎn)中可能是一種因素引起，也可能是幾種因素的綜合結(jié)果。通過對工藝控制（反應(yīng)溫度，壓力，氫氣進(jìn)料量和漿料濃度等）的優(yōu)化調(diào)整，可以有效地延長催化劑的使用壽命，對裝置降低運(yùn)行成本，提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

參考文獻(xiàn)

[1] 馮利.低活性鈀炭催化劑的工藝控制方法[J].現(xiàn)

代化工，2013，33（2）：92-94.

[2] 沈呂寧，毛文麟.鈀/炭催化劑的失活原因[J].石

油化工，1991，20（4）：234-237.

[3] 吳征，暢延青，劉仲能，等.對苯二甲酸加氫精

制鈀碳催化劑的研制與工業(yè)應(yīng)用[J].工業(yè)催化，

2005，13（增）：317-319.

[4] 陳大偉，周峰，暢延青.對苯二甲酸加氫精制鈀炭

催化劑硫中毒原因初探[J].化學(xué)工業(yè)與工程技

術(shù)，2008，29（4）：16-19.

作者簡介：寧小娟（1980—），女，吉林農(nóng)安人，中石化股份有限公司天津分公司研究院工程師，研究方向：石油化工。

3.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)器壓力是對應(yīng)反應(yīng)溫度下的飽和水蒸汽壓與氫氣分壓之和，正常生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)壓力要大于對應(yīng)反應(yīng)溫度下的飽和水蒸汽壓力，避免反應(yīng)器內(nèi)物料“沸騰”。氫氣分壓對TA中4-CBA的加氫速率有一定影響，實(shí)際操作中如果氫氣分壓過大，將會(huì)從物料中游離出來，集聚在反應(yīng)器頂部，形成一個(gè)氣相空間，導(dǎo)致加氫反應(yīng)器液位下降，嚴(yán)重的話將壓空反應(yīng)器，使催化劑裸露，進(jìn)料溶液會(huì)直接沖擊到催化劑表面，造成催化劑損壞。

另外，反應(yīng)壓力的瞬間波動(dòng)對催化劑的破壞更加巨大。當(dāng)反應(yīng)器壓力突然上升或下降時(shí)，將促使催化劑孔隙中的物料快速吸附或膨脹性地?cái)U(kuò)散，一旦破壞了平衡，催化劑表面所承受壓力便增大，使之破碎，其孔隙率和形狀系數(shù)等都將減小。

3.3 漿料濃度的影響

在正常生產(chǎn)中，進(jìn)料漿料濃度一般控制在ω（TA）=30%。如果漿料濃度過高，易出現(xiàn)TA濃度達(dá)到或超過其飽和濃度的情況，從而導(dǎo)致TA結(jié)晶的析出和其它中間產(chǎn)物等有機(jī)物的聚集，引起床層局部堵塞，并發(fā)生“偏流”現(xiàn)象，即物料不再沿直線方向流動(dòng)，而是沿著未堵塞部分的流道曲折流動(dòng)，使催化劑床層擾動(dòng)，增大了催化劑顆粒間的磨損。同時(shí)，過高的漿料濃度使溶解TA所需的反應(yīng)溫度也相應(yīng)提高，進(jìn)而上面所述的高反應(yīng)溫度致使催化劑使用壽命減少的情況也可能發(fā)生。

3.4 氫氣加入量的影響

在正常生產(chǎn)中，氫氣加入量要根據(jù)催化劑活性周期不同及時(shí)進(jìn)行調(diào)整。在催化劑使用初期，由于其活性很強(qiáng)，要降低氫氣流量，避免過度加氫，使TA發(fā)生脫羧作用，生成新的副產(chǎn)物；在催化劑使用后期，根據(jù)粗TA中4-CBA的含量，及時(shí)加大氫氣流量。同時(shí)，要提高加氫反應(yīng)器的壓力，盡量提高氫氣在水中的溶解度，使加氫反應(yīng)更充分地進(jìn)行，延長催化劑使用壽命。

3.5 TA中4-CBA含量的影響

加氫反應(yīng)就是將TA中的4-CBA與H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對甲基苯甲酸。隨著催化劑使用周期延長，轉(zhuǎn)化率逐漸下降，相同工況下可轉(zhuǎn)換4-CBA的量將減少，若能適當(dāng)降低TA產(chǎn)品中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則可以延長催化劑的使用壽命。但4-CBA含量低會(huì)增加氧化單元的醋酸消耗，增加裝置的運(yùn)行成本。

4 結(jié)語

Pd/C催化劑在工業(yè)應(yīng)用過程中，諸多因素都會(huì)造成催化劑活性下降或失活，其中主要原因是金屬Pd流失，Pd晶粒長大，沉積物掩蓋和毒化作用，而且實(shí)際生產(chǎn)中可能是一種因素引起，也可能是幾種因素的綜合結(jié)果。通過對工藝控制（反應(yīng)溫度，壓力，氫氣進(jìn)料量和漿料濃度等）的優(yōu)化調(diào)整，可以有效地延長催化劑的使用壽命，對裝置降低運(yùn)行成本，提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

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[4] 陳大偉，周峰，暢延青.對苯二甲酸加氫精制鈀炭

催化劑硫中毒原因初探[J].化學(xué)工業(yè)與工程技

術(shù)，2008，29（4）：16-19.

作者簡介：寧小娟（1980—），女，吉林農(nóng)安人，中石化股份有限公司天津分公司研究院工程師，研究方向：石油化工。

3.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)器壓力是對應(yīng)反應(yīng)溫度下的飽和水蒸汽壓與氫氣分壓之和，正常生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)壓力要大于對應(yīng)反應(yīng)溫度下的飽和水蒸汽壓力，避免反應(yīng)器內(nèi)物料“沸騰”。氫氣分壓對TA中4-CBA的加氫速率有一定影響，實(shí)際操作中如果氫氣分壓過大，將會(huì)從物料中游離出來，集聚在反應(yīng)器頂部，形成一個(gè)氣相空間，導(dǎo)致加氫反應(yīng)器液位下降，嚴(yán)重的話將壓空反應(yīng)器，使催化劑裸露，進(jìn)料溶液會(huì)直接沖擊到催化劑表面，造成催化劑損壞。

另外，反應(yīng)壓力的瞬間波動(dòng)對催化劑的破壞更加巨大。當(dāng)反應(yīng)器壓力突然上升或下降時(shí)，將促使催化劑孔隙中的物料快速吸附或膨脹性地?cái)U(kuò)散，一旦破壞了平衡，催化劑表面所承受壓力便增大，使之破碎，其孔隙率和形狀系數(shù)等都將減小。

3.3 漿料濃度的影響

在正常生產(chǎn)中，進(jìn)料漿料濃度一般控制在ω（TA）=30%。如果漿料濃度過高，易出現(xiàn)TA濃度達(dá)到或超過其飽和濃度的情況，從而導(dǎo)致TA結(jié)晶的析出和其它中間產(chǎn)物等有機(jī)物的聚集，引起床層局部堵塞，并發(fā)生“偏流”現(xiàn)象，即物料不再沿直線方向流動(dòng)，而是沿著未堵塞部分的流道曲折流動(dòng)，使催化劑床層擾動(dòng)，增大了催化劑顆粒間的磨損。同時(shí)，過高的漿料濃度使溶解TA所需的反應(yīng)溫度也相應(yīng)提高，進(jìn)而上面所述的高反應(yīng)溫度致使催化劑使用壽命減少的情況也可能發(fā)生。

3.4 氫氣加入量的影響

在正常生產(chǎn)中，氫氣加入量要根據(jù)催化劑活性周期不同及時(shí)進(jìn)行調(diào)整。在催化劑使用初期，由于其活性很強(qiáng)，要降低氫氣流量，避免過度加氫，使TA發(fā)生脫羧作用，生成新的副產(chǎn)物；在催化劑使用后期，根據(jù)粗TA中4-CBA的含量，及時(shí)加大氫氣流量。同時(shí)，要提高加氫反應(yīng)器的壓力，盡量提高氫氣在水中的溶解度，使加氫反應(yīng)更充分地進(jìn)行，延長催化劑使用壽命。

3.5 TA中4-CBA含量的影響

加氫反應(yīng)就是將TA中的4-CBA與H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對甲基苯甲酸。隨著催化劑使用周期延長，轉(zhuǎn)化率逐漸下降，相同工況下可轉(zhuǎn)換4-CBA的量將減少，若能適當(dāng)降低TA產(chǎn)品中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則可以延長催化劑的使用壽命。但4-CBA含量低會(huì)增加氧化單元的醋酸消耗，增加裝置的運(yùn)行成本。

4 結(jié)語

Pd/C催化劑在工業(yè)應(yīng)用過程中，諸多因素都會(huì)造成催化劑活性下降或失活，其中主要原因是金屬Pd流失，Pd晶粒長大，沉積物掩蓋和毒化作用，而且實(shí)際生產(chǎn)中可能是一種因素引起，也可能是幾種因素的綜合結(jié)果。通過對工藝控制（反應(yīng)溫度，壓力，氫氣進(jìn)料量和漿料濃度等）的優(yōu)化調(diào)整，可以有效地延長催化劑的使用壽命，對裝置降低運(yùn)行成本，提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

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2005，13（增）：317-319.

[4] 陳大偉，周峰，暢延青.對苯二甲酸加氫精制鈀炭

催化劑硫中毒原因初探[J].化學(xué)工業(yè)與工程技

術(shù)，2008，29（4）：16-19.

作者簡介：寧小娟（1980—），女，吉林農(nóng)安人，中石化股份有限公司天津分公司研究院工程師，研究方向：石油化工。