石墨烯合成及其光電特性

郝秋來，周立慶

(華北光電技術研究所，北京100015)

1 石墨烯簡介及主要特性

圖1 碳的同素異形體－石墨烯、鉆石、石墨、富勒希和碳納米管［1］

碳是元素周期表中列第六的元素，是一種令研究者著迷的材料。鉆石、石墨、富勒希、碳納米管和最新發現的石墨烯是被研究最多的碳家族的同素異形體，其結構示意圖如圖1所示。其中富勒希和石墨烯的發現使發明者分別在1996和2010年獲得諾貝爾獎。近年來，出現了大量關于石墨、富勒希、碳納米管的出版物，而石墨烯自2004年發現以來的出版物更是難以計數。石墨烯是一種平面的單層碳原子緊密組合的二維蜂巢狀晶格結構，具有完全的sp2共價雜化極性結構，是其他維數的石墨材料的基本構建素材。它卷起來成為零維的富勒希，一維的碳納米管或堆垛成三維的石墨。

2004年，Geim等成功獲得單層石墨烯并在納米科學與技術領域取得革命性的發現［2］。石墨烯因其所獨有的特性，引起了對石墨烯研究興趣的直線上升。最值得關注的石墨烯特性是其載流子表現為無質量的相對論粒子或稱迪拉克－費密子，在室溫下移動散射較小，這種特有的行為導致石墨烯中許多不一樣的現象。首先是石墨烯是一種在導帶和價帶之間有一點交疊的零帶隙2D半導體，其能帶示意圖如圖2所示;其次是其顯示的強的雙極電場效應，載流子濃度高達1013cm－2，室溫下的遷移率測量值達到～10000 cm－2s－1;第三，實驗觀察表明通過電場效應調節化學勢，石墨烯電子和空穴載流子具有半整數量子霍爾效應(half－integer quantum Hall effect，QHE)。此外石墨烯還具有高的熱導率，高的可見光透過率，在一定條件下石墨烯表現為半導體，屬直接帶隙，可以用來制造三極管等。

圖2 石墨烯能帶示意圖

最近的研究表明，石墨烯可以用來替代柔性顯示及觸摸屏中使用的化學不穩定的氧銦錫(indium tin oxide)，其在聚合物復合材料的制備時，呈現更好的機械、熱學和電學特性。所有的石墨烯超群的特性都與其單層結構有關［3］。

2 石墨烯合成方法概述

在室溫下制備單層石墨烯是相對困難的，因此持續努力開發批量合成高質量的石墨烯在研究上和應用上都十分重要。制備石墨烯的方法可以分為兩大類，自上而下top－down和由下而上bottom－up的方法。目前石墨烯的合成方法如圖3所示。

石墨烯最早是由石墨的微機械剝離得到［4］。考慮到純度、缺陷、可移動性和光電特性，通過這種途徑可得到最好的樣品。然而為了廣泛應用這種材料，很明顯需要大規模的制備。為了大規模應用，已經發展出了一些能提供質量穩定的大面積的石墨烯的制備途徑。包括通過化學氣相沉積(CVD)的生長［5］、含碳襯底的熱處理隔離［6］以及液相剝落［7］。目前在石墨烯方面的研究推動這些早期的方法走向高產出、可控生長和大面積等方面，使得在僅幾年間就實現了近于大規模的層數可控的樣品制備。

圖3 石墨烯合成方法框圖

2．1 自上而下top－down方法

微機械剝離法包括用膠帶剝下一片石墨。經優化后可用于生產優良的結構和電子質量的毫米級單層石墨烯(SLG)。雖然這種方法是基礎研究的選擇，從這些薄片上得到了單獨的單層石墨烯關鍵的大部分結果，但由于產量不高等一些缺點，不適于大規模的應用。

液相剝落(LPE)包括化學濕法分散，之后是水溶液或非水溶液中的超聲波降解。高達70%的單層石墨烯可以通過在水中輕微的超聲波來得到。通過超速離心沉淀法，當與密度梯度離心相結合時，表面活性劑也可用于可控厚度薄片的分離。石墨層間化合物和膨脹石墨的剝離也有報道。液相剝落也可用于制備寬度小于10 nm的石墨納米帶，其具有諸如可伸縮性以及不需要昂貴的生長襯底等優點。此外，它還是制備薄膜和復合物的一種理想方法。

氧化石墨烯法是根據Hummers方法，用石墨氧化物的超聲波降解來制備石墨烯氧化物。在酸和氧化劑存在下的石墨具有氧化反應，這使石墨烯氧化物片容易分散在水和一些其他溶劑中。可以得到大量的薄片，但其有內在的缺陷而且是電絕緣的。因此將分散加工的保有石墨烯電特性的石墨烯薄片與絕緣石墨烯氧化物區別開來是很十分重要的。

2．2 由下而上bottom－up的方法

化學氣相沉積是通過在適宜溫度下引入烴類，可使單層石墨烯和極少層石墨烯生長在各種襯底上。用CVD生長的樣品已達到60 cm。等離子增強的CVD可用于無催化劑的襯底的條件下。大部分原生的CVD樣品是多層的。

碳偏析法是指石墨烯也可通過碳化硅SiC的碳偏析或高溫熱處理金屬襯底來制備。在氬氣氛中，可以用SiC制備出高質量的石墨烯層，通過氫處理可以實現SiC襯底的電子去耦。

化學合成法是將石墨烯通過化學合成來制備。借助有機物合成可產生石墨烯，例如多環芳烴。這些合成的石墨烯可組裝形成更大的片，或者是得到自下而上加工的原子精度的納米帶。超分子相互作用也可用于多環芳烴制備單層石墨烯。納米石墨烯形成了有序的層狀結構，方向和間隔得到了精確地控制。這些石墨烯可以調控光電特性［8］。

3 石墨烯及納米復合膜的光電特性

自從石墨烯發現以來，這種單層原子的石墨就成為了物理、化學以及材料科學的具有吸引力的領域。到目前為止，石墨烯不僅是已知的自然界中測量出的最薄的和最強壯的材料，更因為其超群的電學、熱學、光學特性以及高的表面積等性能，已被認為是一種將來最具可行的納米電子和光電子材料。

最近，許多研究項目關注于在石墨烯層上生長納米材料，這種生長由于與石墨烯襯底的相互作用產生了一些新的納米材料特性。

3．1 石墨烯的光電特性

石墨烯因其高遷移率和光透明性使其在光學和電子學方面受到了廣泛關注。盡管目前的研究重點仍然是其基礎物理和電子器件方面。但是真正的潛力在于光子學和光電子學應用，其獨特的光學和電子性質的結合可以得到充分利用。最近的一些研究成果顯示了石墨烯在光子學和光電子學方面的興起，從太陽能電池和發光器件到觸摸屏、光電探測器和超快激光器等應用。

電子在石墨烯二維結構中運動時，其能量和動量之間滿足線性關系，從而表現為無質量的狄拉克費米子。因此，石墨烯的二維帶電粒子氣的電子特性可由相對論狄拉克方程來描述(而不是有著有效質量的非相對論薛定諤方程)，其類似于粒子的載流子具有零質量和約為等效的“光速”。

石墨烯具有各種二維狄拉克費米子所特有的輸運現象，如特定整數和分數量子霍爾效應［9］。將石墨烯特性與室溫下的近彈道輸運相結合，石墨烯在納米電子材料方面將有潛在的應用［10］。石墨烯具有顯著的光學特性。例如，盡管它僅有單原子厚度，但具有光學可視性［11］。狄拉克電子的線性色散帶來了寬帶方面的應用。化學和物理處理也能導致發光［12］。上述這些性質使石墨烯成為了理想的光子和光電材料。拉曼散射對納米線微結構非常的敏感，可以作為研究納米材料和分子的有力工具。

3．2 極少層氧化石墨烯(Few－layered Graphene Oxide FGO)光電特性

氧化石墨烯(GO)在很多學科引起研究者的注意，并且變成在許多潛在應用中的可行的材料。這種納米片由于廉價，容易獲取和大面積轉化成石墨烯而受到極大關注。實驗中多采用化學方法制備極少層氧化石墨烯，作為石墨烯的前置物來構建納米結構材料和納米復合物。極少層氧化石墨烯光電特性主要有其光吸收及發光來表述。光學圖像上的對比可用于辨認襯底上的石墨烯。其與層數成比例，是干涉的結果。通過調整間隔物的厚度和光波長，可以增加對比度。在可見光頻段，石墨烯僅反射0．1%的入射光，雙層時約反射0．2%。因此，可以認為石墨烯層的光吸收與層數成比例，在可見光區，每一層反射在極少層石墨烯樣品中，可以認為每一層都是二維電子氣，受臨近層的擾動極小，使其在光學上等效為幾乎互不作用的單層石墨烯的疊加。單層石墨烯在300～2500 nm間的吸收譜平坦，在紫外區有吸收峰，其吸收光譜如圖4所示。在極少層石墨烯中，低能區有與帶間躍遷相關的其他的吸收特性［13］。

圖4 FGO紫外到近紅外光譜

通過引入帶隙可使石墨烯發光，這主要有兩種途徑。一是將其切成帶狀和量子點;二是通過化學和物理處理來減小電子網絡的連接性。有報道石墨烯氧化物分散體有寬帶的光致發光。通過輕微的氧等離子處理，單獨的石墨烯薄片也能產生明亮的光致發光，其光譜如圖5和圖6所示。光致發光在整個大面積上是均勻的，光致發光和導電層的結合，可用于三明治式的發光二極管。基于石墨烯的紅外、可見光和藍光譜區的發光材料目前已經實現。熒光有機混合物對于低廉的光電器件的發展有重要的意義。來自芳香族或烯烴分子的藍光致發光在顯示和照明方面發揮了重要作用。發光量子點被廣泛用于生物標記和生物成像。紅外和近紅外區的熒光物在生物應用方面更有價值，有人研究了無背景下光致發光石墨烯氧化物在近紅外頻段的活細胞成像。有人報道了可調帶隙高達250meV的門控雙層石墨烯。這有可能用于新的遠紅外光產生、放大和探測的光子器件。

圖5 FGO拉曼光譜

圖6 FGO熒光光譜

3．3 ZnO/石墨烯納米棒復合物(Graphene Nanorod Composite)光電特性

白色熒光在多種輻射光應用的重要性以及石墨烯的光電特性和納米結構的氧化鋅已是眾人皆知。進一步，ZnO和石墨烯可以結合形成新的納米結構而具有許多更重要的應用特點，如大面積的白光就是這一工作的證明。ZnO是一種能帶寬度在3．37 eV的寬帶半導體，可以在室溫條件下激發輻射。基于其電學、光電子學和光化學等特性，它已經被廣泛應用，這些特性在其納米體系中變得越來越重要。一維的ZnO納米線因為量子效應而具有較低的閾值持續能量。結果導致帶邊的大的態密度和量子局限產生的輻射復合，進而產生了許多的光電應用。一個有前途的應用領域是低電壓納米晶短波電光器件，如光輻射二極管(LEDs)。水熱法合成ZnO單晶已獲得成功，這種方法制備的納米材料有較好的形貌，而且生長溫度和成本低，易于控制納米和微米結構的規模工藝，前景看好。通過水熱法大尺寸制備極少層石墨烯/氧化鋅復合材料已作為白光熒光應用的輻射來源。這種復合材料可以提高能量轉換效率，并可以終結白光輻射的成本高和復雜的局面。

從所獲得的極少層石墨烯/氧化鋅納米結構中測試顯示，有強烈的紫外UV到紅色熒光。淀積在常規玻璃襯底上的極少層石墨烯/氧化鋅輻射明顯的藍光、黃光和紅光，在整個可見譜段產生清晰的白色熒光。通過直到紫外波段寬帶的熒光和拉曼譜可以了解這種納米結構的相互作用及機制。

4 展望及結束語

石墨烯薄膜和及其復合物具有理想的光電特性［14－20］。石墨烯可以替代目前在用的透明導體。在許多情況下，除經濟優勢之外，石墨烯還具有制造的靈活性。目前的液晶器件面臨著高制造成本，以及大透明電極的需求。基于石墨烯的技術傾向會使其更為可行。太陽能電池中新型的柔性襯底上的石墨烯基透明電極，帶來了目前的透明導體和硬玻璃襯底所不具備的靈活性。目前在石墨烯生長方面的進展，加快了工業上的應用。這包括高速、透明，以及實現化學傳感的柔性感光系統。在非線性光器件方面的研究重點是充分利用石墨烯的超寬帶性能來實現不同的波長。石墨烯薄膜及其復合物產生的寬帶輻射，可構成清晰的低成本結構簡化的白色光源。

致 謝:本工作得到了合作單位美國奧本大學張新宇教授、張麟博士的幫助，謹此致謝。

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