航空煤油精制工藝的產(chǎn)污對比及防治措施

魏 穎，潘 峰，王鵬波，汪 健

（1. 蘭州大學(xué) 大氣科學(xué)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2. 蘭州大學(xué) 環(huán)境質(zhì)量評價(jià)研究中心，甘肅 蘭州 730000）

煤油作為三大成品油之一，需求量逐年增加。煤油按用途可分為航空煤油（簡稱航煤）、動(dòng)力煤油和照明煤油，其中航煤是煤油的主要品種，其產(chǎn)量占煤油產(chǎn)量的95%左右。隨著航空業(yè)的迅速發(fā)展，航煤消費(fèi)將保持快速增長。預(yù)計(jì)未來15年中國航煤的需求量年增長率將保持在10%左右。可以預(yù)見，各大石化公司將陸續(xù)擴(kuò)大航煤生產(chǎn)規(guī)模，因此對航煤精制工藝的污染進(jìn)行研究顯得十分必要。

用于生產(chǎn)航煤的餾分主要來自兩方面：一是直接從常壓精餾裝置切獲的直餾組分，二是從重油經(jīng)催化裂化和加氫裂化二次加工所得的餾分。目前，我國航煤的主要來源為原油常壓蒸餾出的直餾航煤餾分［1］。航煤精制的目的通常有兩方面：一是脫除航煤餾分中的少量硫醇，解決航煤的腐蝕性問題；二是脫除航煤餾分中帶有顏色的雜質(zhì)組分，解決航煤的穩(wěn)定性問題［2］。

航煤的精制方法主要分為加氫工藝和非加氫工藝兩類。本工作對兩種精制方法的工藝流程進(jìn)行了詳細(xì)分析，總結(jié)其“三廢”排放特征，并提出相應(yīng)的防治措施。

1 航煤精制工藝概述

1.1 加氫工藝

1.1.1 簡介

加氫精制是指在一定的溫度、壓力、氫油比（氫氣與原料油的體積比）和空速條件下，借助加氫精制催化劑的作用，把原料油中的雜質(zhì)（硫、氮、氧化物及重金屬等）轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴類及易于脫除的H2S，NH3，H2O，金屬則被截留在催化劑中，同時(shí)將烯烴和芳烴分子加氫飽和，從而得到符合產(chǎn)品質(zhì)量要求的精制航煤［3］。

國外主要的加氫工藝為法國石油研究院研究開發(fā)的Prime-DTM煤油加氫脫硫技術(shù)。該技術(shù)屬于中壓深度脫硫過程，除脫硫外還能降低航煤中氮和芳烴的含量。該技術(shù)采用HR500系列催化劑，可在中壓條件下提高航煤的煙點(diǎn)，使航煤產(chǎn)品中w（硫）＜1×10-5。

國內(nèi)的加氫工藝主要包括中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的專門用于直餾煤油臨氫脫硫醇的RHSS技術(shù)和中國石化撫順石油化工研究院（簡稱撫研院）針對進(jìn)口含硫油開發(fā)的輕質(zhì)餾分油加氫精制技術(shù)。其中，撫研院開發(fā)的FDS-4A催化劑已在國內(nèi)二十余套裝置上應(yīng)用，該催化劑的升級產(chǎn)品FH-40系列催化劑已投入市場。

1.1.2 工藝流程

加氫航煤精制工藝的流程見圖1。直餾煤油經(jīng)原料油過濾器脫除雜質(zhì)，與混合氫混合后經(jīng)加熱爐加熱至所需反應(yīng)溫度，進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。加氫反應(yīng)器設(shè)有催化劑床層，用于脫除原料油中的硫醇和有機(jī)酸。加氫反應(yīng)器流出物經(jīng)換熱、冷卻至40 ℃后進(jìn)入分離器。為防止反應(yīng)流出物中的銨鹽在低溫下結(jié)晶，在換熱器管程入口和空冷器入口分別設(shè)置注水點(diǎn)，以溶解生成的銨鹽，防止管道堵塞。反應(yīng)流出物在分離器中進(jìn)行氣-油-水三相分離，分離器頂部的氫氣進(jìn)入氫循環(huán)系統(tǒng)，與新鮮氫氣混合重復(fù)使用，排出的酸性水與來自產(chǎn)品分餾塔頂回流罐來的酸性水一起送至酸性水汽提裝置，油相經(jīng)換熱后進(jìn)入產(chǎn)品分餾塔，塔底設(shè)重沸爐。塔頂油氣經(jīng)冷卻后進(jìn)入分餾塔頂回流罐。分離出的酸性氣排出送至硫磺回收裝置，間歇排出的酸性水與上游分離器排出的酸性水混合，油相經(jīng)回流泵升壓后全部回流至塔頂。分餾塔底油經(jīng)換熱冷卻后進(jìn)入硫化氫吸附罐，再經(jīng)抗氧化處理，過濾后得到成品油［4-9］。

圖1 加氫航煤精制工藝的流程

1.2 非加氫工藝

1.2.1 簡介

非加氫工藝是指在高效催化劑的作用下，航煤中的硫醇被氧化為二硫化物并溶于航煤中，經(jīng)水洗、除雜、脫水、白土吸附和精脫硫處理后得到優(yōu)質(zhì)航煤。國外航煤的非加氫工藝主要有美國環(huán)球油品公司的Merox法和美國Merichem公司的纖維膜法。國內(nèi)目前廣泛使用的非加氫工藝主要為銅分子篩脫硫醇法和磺化酞菁鈷固定床催化氧化脫硫醇法。

1.2.2 工藝流程

非加氫航煤精制工藝的流程見圖2。來自常減壓裝置的直餾煤油與3%（w）的堿液經(jīng)堿液混合器混合后，進(jìn)入電精制器以脫除酸性雜質(zhì)。在高壓電場的作用下，航煤與堿液分離后，廢堿液送至工廠堿渣處理單元，航煤首先進(jìn)入一級航煤過濾器脫除雜質(zhì)，再進(jìn)入一級聚結(jié)分離器脫除航煤中的水分。航煤與凈化空氣經(jīng)空氣混合器混合后，進(jìn)入脫硫醇塔，在催化劑的作用下，硫醇被氧化成二硫化物并溶于航煤中。反應(yīng)后的航煤進(jìn)入分離器，含氨廢水經(jīng)沉降分離后進(jìn)入酸性水汽提裝置，脫硫醇尾氣送入硫磺回收裝置，脫硫醇后的煤油再次進(jìn)行除雜脫水后，進(jìn)入白土塔進(jìn)行脫色以提高航煤的透光率。脫色后的航煤進(jìn)入精脫硫塔進(jìn)一步脫除脫色階段生成的硫化氫，經(jīng)三級航煤過濾器脫除航煤中的雜質(zhì)后送至罐區(qū)［10-12］。與加氫工藝相比，非加氫工藝相對簡單，對反應(yīng)的控制要求較低。

圖2 非加氫航煤精制工藝的流程

2 航煤精制工藝的“三廢”排放分析

2.1 加氫工藝的“三廢”排放分析

加氫工藝的固體廢物污染源包括加氫反應(yīng)器和油罐，產(chǎn)生的固體廢物主要有廢催化劑、廢保護(hù)劑、廢瓷球和罐底油渣等；廢水污染源為整個(gè)加氫裝置區(qū)，產(chǎn)生的廢水主要為流出物分離器和回流罐排放的酸性水，以及設(shè)備沖洗帶來的含油廢水；廢氣污染源為整個(gè)裝置區(qū)，產(chǎn)生的廢氣包括加熱爐和重沸爐排放的廢氣、塔頂酸性氣和裝置區(qū)無組織排放的廢氣。加氫航煤精制工藝的“三廢”排放情況及處理措施見表1。

表1 加氫航煤精制工藝的“三廢”排放情況及處理措施

2.2 非加氫工藝的“三廢”排放分析

與加氫工藝相比，非加氫工藝產(chǎn)生的固體廢物較多，包括廢脫酸吸附劑、廢瓷球、廢脫硫醇催化劑、廢精脫硫催化劑、廢巖鹽、廢白土和含油廢渣等。非加氫工藝除涉及聚結(jié)分離和設(shè)備沖洗帶來的含油廢水外，還包含水洗沉降罐分離的酸性水。在大氣污染物方面，非加氫工藝排放的廢氣污染物主要為裝置區(qū)無組織排放的非甲烷總烴和水洗沉降罐分離的脫硫醇尾氣。非加氫航煤精制工藝的“三廢”排放情況及處理措施見表2。

表2 非加氫航煤精制工藝的“三廢”排放情況及處理措施

2.3 兩種工藝的對比

由表1和表2可見，加氫工藝和非加氫工藝在廢氣和廢水的排放上無顯著差別，主要包括酸性水、含油廢水和酸性氣等。因此，本研究著重分析兩種工藝在廢渣排放量上的差異。分別以西北某煉化基地600 kt/a加氫精制航煤項(xiàng)目和西北另一石化公司200 kt/a 3#噴氣燃料生產(chǎn)項(xiàng)目（非加氫工藝）為例，兩種航煤精制工藝的廢渣排放量見表3。由表3可見，非加氫工藝產(chǎn)生的廢渣量遠(yuǎn)大于加氫工藝，除包括加氫工藝產(chǎn)生的廢催化劑和廢瓷球，還包括廢白土、廢巖鹽和廢脫酸吸附劑等。

表3 兩種航煤精制工藝的廢渣排放量

3 航煤精制工藝的污染防治措施及建議

3.1 固體廢物的處理措施

一般廢物可由石化企業(yè)配套的工業(yè)渣場填埋處理。廢催化劑和廢保護(hù)劑等特殊產(chǎn)品可由廠家回收。由于廢催化劑和廢保護(hù)劑同時(shí)屬于危險(xiǎn)廢物，若配套的工業(yè)渣場具備處理危險(xiǎn)廢物的資質(zhì)，可自行安全填埋，否則需交送省市危廢中心統(tǒng)一回收處理。

3.2 有組織排放污染物的處理措施

航煤精制的主要目的之一是脫硫，因此無論采用何種精制工藝，都將產(chǎn)生含硫廢水和含硫尾氣。其中，含硫廢水送酸性水汽提裝置處理，含硫尾氣送入硫磺回收裝置作為制硫磺原料。目前，國內(nèi)硫磺回收裝置的脫硫率可達(dá)98%以上，能達(dá)到較好的脫硫效果，減小硫化物排入環(huán)境造成的危害。

3.3 無組織排放污染物的防治措施

1）對原料罐、廢水罐和反應(yīng)裝置采取嚴(yán)格的封閉措施，對各輸送管線采用焊接嚴(yán)格密封各法蘭連接處，防止惡臭氣體逸散；

2）儲罐外部采用具有隔熱降溫效果的涂料，減小罐內(nèi)溫度的變化幅度，以減少儲罐“小呼吸”排放的惡臭氣體；

3）裝置停工初期吹掃時(shí)，將惡臭物質(zhì)排放至低壓瓦斯系統(tǒng)；對惡臭較嚴(yán)重的設(shè)備，在吹掃前用脫臭劑處理后再吹掃；

4）定期檢查儲罐的各零部件，確保儲罐各部件正常工作；發(fā)現(xiàn)儲罐密封系統(tǒng)損壞時(shí)應(yīng)及時(shí)更換維修［13］。

4 結(jié)論

a）對加氫航煤精制工藝和非加氫航煤精制工藝進(jìn)行了介紹，非加氫工藝與加氫工藝相比，相對簡單，對反應(yīng)的控制要求較低。

b）比較了兩種航煤精制工藝的“三廢”排放情況。加氫工藝和非加氫工藝產(chǎn)生的廢氣和廢水基本相同，但非加氫工藝產(chǎn)生的廢渣量遠(yuǎn)大于加氫工藝。

c）航煤精制工藝的有組織排放可通過酸性水汽提裝置和硫磺回收裝置進(jìn)行處理。廢渣由原生產(chǎn)廠家回收或按性質(zhì)分類后送往符合資質(zhì)的相應(yīng)渣場處理。

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