用含硫化砷廢渣制備砷酸銅

李 倩，陳小芳

（湖北第二師范學院 化學與生命科學學院，湖北 武漢 430205）

硫化法處理含砷廢水是處理工業含砷廢水的常用方法。沉淀下來的含硫化砷廢渣中含砷量很高，造成的污染極為嚴重，有必要對砷進行回收。目前，國內外對含硫化砷廢渣中的砷多以氧化砷的形式進行回收［1-2］，但氧化砷也是有毒化學品，生產過程以及貯藏和運輸過程中也會造成嚴重的環境污染［3-5］，因而在應用上逐漸受到限制。在20世紀中后期，含砷系列木材防腐劑由于適用范圍廣、防腐效果好、有效期長而逐漸發展起來，而砷酸銅是配制此類木材防腐劑的重要原料，擁有廣闊的市場前景［6-8］。砷酸銅常見的制備途徑有氯化還原法處理銅轉爐煙灰［9］、高銅硫化砷礦的浸出等。

本工作以湖北省某化工企業含砷廢水處理過程中產生的含硫化砷廢渣為研究對象，探索了氧化堿浸—沉淀工藝制備砷酸銅的最佳條件。采用XRD和TEM技術對砷酸銅的物相及形貌進行了表征。該方法工藝簡單、無二次污染，為含硫化砷廢渣的綜合利用提供了一種新的技術路線。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaOH、雙氧水、CuSO4、濃氨水：分析純。

廢渣：湖北省某化工企業含砷廢水經硫化沉淀處理后的含硫化砷廢渣；將該渣在80 ℃真空干燥箱中烘干，研磨后作為實驗材料。廢渣的化學成分見表1。

表1 廢渣的化學成分 w，%

D/max-rA型X射線衍射儀：日本理學公司；100W JJ-1型磁力攪拌器：國華電器有限公司；S-6700F型掃描電子顯微鏡：日本理學公司。

1.2 制備方法及原理

1.2.1 砷的氧化堿浸

稱取50 g的廢渣置于燒杯中，90 ℃下恒溫水浴加熱，在攪拌條件下慢慢加入6 mol/L的NaOH溶液和30%（w）的雙氧水進行氧化堿浸，浸出時間為4 h。浸出完畢，減壓過濾后得到砷浸出液。該過程發生的化學反應如下：

1.2.2 砷酸銅的沉淀

取砷浸出液50 m L，置于250 m L燒杯中，用濃氨水調節溶液的pH，以飽和CuSO4溶液為沉淀劑。燒杯置于恒溫水浴鍋中，采用磁力攪拌，在一定的溫度和攪拌轉速下進行反應。反應30 m in后，將反應液離心，沉淀經洗滌、干燥后得到砷酸銅產品。該過程發生的主要反應包括：

式中：n=1，2，3，4。

1.3 分析方法

采用溴酸鉀滴定法［10］測定砷浸出液中砷的質量濃度，并按式（7）計算砷的浸出率。

式中：X為砷浸出率，%；ρ0為廢渣懸浮液中砷的質量濃度，mg/L；ρ1為砷浸出液中砷的質量濃度，mg/L。

采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法［11］測定沉淀反應濾液中砷的質量濃度，并按式（8）計算砷浸出液中砷的沉淀率。

式中：Y為砷沉淀率，%；ρ2為沉淀反應濾液中砷的質量濃度，mg/L。

將所得砷酸銅產品進行焙燒處理后，進行表征分析。采用SEM技術分析產品的微觀形貌，采用XRD技術分析產品的物相，測試條件為：CuKα射線，管電壓50 kV，管電流100 mA，掃描速率0.02（°）/s，掃描范圍2θ=10°～90°。

2 結果與討論

實驗結果表明，廢渣在氧化堿浸過程中的砷浸出率為96.53%。

2.1 沉淀反應液pH對砷沉淀率的影響

在沉淀反應時間為30 m in、攪拌轉速為500 r/m in、沉淀反應溫度為50 ℃的條件下，沉淀反應液pH對砷沉淀率的影響見圖1。由圖1可見：隨pH的增大，砷沉淀率先增大后減小；當pH=5.0時，砷沉淀率達到最大值。這是因為：由式（4）～（6）可知，pH較大時，NH3·H2O的濃度增大，部分Cu2+與NH3·H2O生成銅氨絡合物，使得Cu2+濃度減小，導致了砷沉淀率下降。因此，選擇沉淀反應液pH為5.0較適宜。

圖1 沉淀反應液pH對砷沉淀率的影響

2.2 沉淀反應溫度對砷沉淀率的影響

在沉淀反應時間為30 m in、沉淀反應液pH為5.0、攪拌轉速為500 r/min的條件下，沉淀反應溫度對砷沉淀率的影響見圖2。由圖2可見：隨溫度的升高，砷沉淀率先增大后降低；當溫度為50 ℃時，砷沉淀率達到最大值。這是因為：根據式（4）～（6）中各組分的熱力學數據及電位和pH的關系［12-13］，通過計算可知，生成砷酸銅的反應為吸熱反應，升溫有利于反應的進行，導致砷的沉淀率增加；但溫度過高，體系蒸發過快，能耗和溶液損失均會增大，導致砷沉淀率反而降低。綜合考慮，選擇反應溫度為50 ℃較適宜。

圖2 沉淀反應溫度對砷沉淀率的影響

2.3 攪拌轉速對砷沉淀率的影響

在沉淀反應時間為30 m in、沉淀反應液pH為5.0、沉淀反應溫度為50 ℃的條件下，攪拌轉速對砷沉淀率的影響見圖3。由圖3可見：攪拌轉速對砷沉淀率的影響很大，提高攪拌轉速，砷沉淀率明顯增大；攪拌轉速為500 r/m in時，砷沉淀率達到最大值；繼續提高攪拌轉速，砷沉淀率的變化不大。這是因為：攪拌轉速過低時，顆粒間不能充分接觸，反應不完全；攪拌轉速達一定值后，反應物料混合均勻，有利于反應的進行。因此，選擇攪拌轉速為500 r/min較適宜。

圖3 攪拌轉速對砷沉淀率的影響

綜上所述，沉淀反應時間為30 min時，沉淀步驟的最佳工藝條件為：沉淀反應液pH 5.0、攪拌轉速500 r/min、沉淀反應溫度50 ℃。驗證實驗結果表明，在該工藝條件下，砷沉淀率均達93.96%以上。

2.4 產品分析結果

2.4.1 SEM表征結果

圖4為最佳工藝條件下所得砷酸銅產品的SEM照片。由圖4可見，砷酸銅為顆粒狀，粒徑約為500 nm。

圖4 最佳工藝條件下所得砷酸銅產品的SEM照片

2.4.2 XRD表征結果

圖5為最佳工藝條件下所得砷酸銅產品的XRD譜圖。由圖5可見：所得產品中主要含有Cu3As2O8，Cu4O（AsO4）2，Cu4（As2O7）O2；但仍含有少量的Pb，Zn，Cu，Mg，Ca，Si，S，Fe雜相，這是砷、鐵分離及CuSO4沉淀過程中少量雜質隨砷一起進入固相所致，但此類物質對砷酸銅的品質影響不大；同時，還發現了Cu3（PO4）2相，這是前期含砷廢水處理過程中殘留的NH4H2PO4與Cu2+反應生成的。所得產品的砷酸銅純度達到87.2%，滿足企業標準要求。

圖5 最佳工藝條件下所得砷酸銅產品的XRD譜圖

2.5 經濟效益分析

根據實驗結果，在最佳工藝條件下，1 t廢渣大約能制備0.87 t的砷酸銅，所消耗的物料成本約為1 767.9 元/t。按砷酸銅售價4 000元/t計算，1 t廢渣產生的經濟效益約為1 712 元。以該化工企業每天產生50 t廢渣計算，經濟效益約為8.65萬元/d。由此可見，將廢渣處理后，能夠創造一定的經濟效益，減少排渣量，節省運行費用，實現了廢渣資源化、減量化和無害化。

3 結論

a）采用氧化堿浸—沉淀工藝制備砷酸銅。廢渣在氧化堿浸過程中的砷浸出率為96.53%。沉淀反應時間為30 min時，沉淀步驟的最佳工藝條件為：沉淀反應液pH 5.0、攪拌轉速500 r/m in、沉淀反應溫度50 ℃。驗證實驗結果表明，在該工藝條件下，砷沉淀率均達93.96%以上。

b）在最佳工藝條件下制得的砷酸銅產品中主要含有Cu3As2O8，Cu4O（AsO4）2，Cu4（As2O7）O2，砷酸銅純度達到87.2%，滿足企業標準要求。

c）SEM表征結果顯示，砷酸銅產品為顆粒狀，粒徑約為500 nm。

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