共代謝膜生物反應器法處理二甲基亞砜廢水

耿長君，蒲文晶，劉 巍，苗 磊，王宏偉，張曉東

（1. 中國石油 吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021；2. 吉林燃料乙醇有限責任公司，吉林 吉林 132101）

某企業排放的生產廢水中主要特征污染物為二甲基亞砜（DM SO），廢水的可生化性較差（BOD5/COD=0.02），用常規生物法難以直接處理。DMSO廢水的處理方法主要有化學氧化法和生化法。化學氧化法處理成本較高［1-2］。生化法中，高效菌在厭氧條件下降解DMSO的過程中會產生一定量的含硫揮發物，造成二次污染；在好氧條件下降解DMSO存在降解時間長、去除率低等問題［3-4］；利用共代謝在好氧條件下降解DMSO，在添加蔗糖作為共代謝基質的情況下，質量濃度為400～500 mg/L的DMSO在10～12 h內可完全降解［5］。微生物共代謝降解DMSO的機理是共代謝基質消耗過程中產生非專一性的加氧酶，使DMSO分解后被微生物作為二級基質降解［6-8］。

膜生物反應器（MBR）具有泥水分離效果好且穩定、水力停留時間（HRT）和固體停留時間（SRT）可完全分離、廢水處理效果好、工藝流程簡單、裝置占地面積小、控制易于實現自動化、出水可回用等優點，尤其是一體式MBR工藝實現了有機物降解和固液分離的一體化操作，同時可省去初沉池［9-10］。

本工作采用共代謝與一體式好氧MBR相結合的工藝，對DMSO廢水進行連續模試處理。考察了裝置的污泥馴化效果、DMSO去除率、污泥特性、HRT和沖擊負荷對DMSO去除率的影響。

1 試驗部分

1.1 廢水水質及試劑

廢水取自某廠生產廢水提升池。廢水水質波動較大，ρ（DM SO）=112～3 069 m g/L，COD=57～358 mg/L， pH=5.6～8.5。活性污泥取自某石化公司污水處理廠生化曝氣池。磷酸銨：分析純；碳酸氫鈉、蔗糖：工業級。

1.2 裝置及運行參數

試驗裝置為模試規模，處理廢水流量5～10 L/h。高位槽φ300 mm×850 mm，聚氯乙烯；調節池745 mm×745 mm×850 mm，聚氯乙烯；MBR外殼φ400 mm×1 080 mm，不銹鋼；膜組件350 mm×350 mm，3片，聚偏氟乙烯+特種納米材料。

M BR的主要運行參數：HRT=12～24 h，MLSS=5～6 g/L，pH=5.5～6.5，DO=2～4 mg/L，溫度15～35 ℃。

1.3 試驗方法

采用共代謝好氧M BR工藝，共代謝基質為蔗糖。

將提升池中的廢水連續打入高位槽，再定量連續打入調節池，同時將磷酸銨和碳酸氫鈉定量連續加入調節池，廢水與藥劑在調節池內通過空氣曝氣充分混合后，從下部打入MBR，同時將蔗糖定量加入M BR，經M BR處理的廢水通過膜組件，由磁力泵從MBR上部排出，測定ρ（DMSO），M LSS，MLVSS。不定期由MBR底部排泥口排出多余的污泥，磁力泵的運行方式為運行8 m in， 停止2 m in。

試驗分為馴化期和正式期兩個階段。馴化期：第1天～第30天，HRT=24 h；正式期：第1天～第86天，HRT＝24 h，第87天～第101天，HRT=16 h，第102天～第125天，HRT＝12 h。

1.4 分析方法

采用美國安捷倫公司的HP5890型氣相色譜儀測定DMSO 的質量濃度，檢出限6 mg/L；采用日本奧林巴斯公司的CX 41型顯微鏡觀測污泥的生物相。

2 結果與討論

2.1 馴化期的DMSO去除率

馴化期的DMSO去除率見圖1。由圖1可見：隨馴化時間的延長，DMSO的去除率總體呈上升趨勢；馴化第29天，DMSO去除率達98.5%，表明裝置運行29 d時MBR內的污泥已馴化成功。

圖1 馴化期的DMSO去除率

馴化29 d時，顯微鏡觀察到活性污泥中存在變形蟲、累枝蟲、足吸管蟲、楯纖蟲、轉輪蟲和線蟲等微生物。

2.2 正式期的DMSO去除率

正式期的DMSO去除率見圖2。由圖2可見：正式期第1天～第54天，由于裝置為持續高負荷DMSO進水，開始時降解DMSO的微生物數量不足，DMSO去除率較低，隨著微生物數量的不斷增加，DMSO去除率也逐漸升高；正式期第55天～第110天，MBR進水的DMSO負荷基本正常，且降解DMSO的微生物數量積累的足夠多，故DMSO去除率維持在一個較高的水平，期間有數次DMSO去除率明顯下降，是因為裝置運行過程中堿的加入量不足使MBR發生了內酸化的現象，進而抑制了微生物對DMSO的降解，消除MBR內酸化后，DMSO去除率很快恢復正常，說明MBR對短期酸化沖擊的修復作用明顯；裝置在正式期第55天～第110天運行時，去除這期間MBR內造成的異常數據，裝置進水ρ（DMSO）=257～1 448 mg/L（平均值為718 mg/L），出水ρ（DMSO）=6～22 mg/L（平均值為7 mg/L），DMSO去除率為96.4%～99.6%（平均值為98.9%）；正式期第111天～第125天，由于氣溫降低造成MBR內溫度降低，致使微生物的活性降低，DMSO去除率降低。

2.3 污泥的性能

在模試運行期間，正式期的第53天將MBR內的泥水混合液排出21 L， 第75天和第83天各排出10 L，其他時間處于不排泥狀態，MBR內的污泥性能見表1。由表1可見，在整個MBR運行的正式期，污泥體積指數（SVI）小于100 m L/g，表明污泥的沉降性能較好［11］；MLVSS/MLSS較高，表明污泥的活性高；隨HRT的縮短，MLVSS增加，這是因為單位時間內去除的有機物的量有所提高。MBR內MLSS的平均值為5.52 g/L，MLVSS的平均值為4.78 g/L。

圖2 正式期的DMSO去除率

表1 正式期MBR內的污泥性能

M LVSS和M LVSS/M LSS隨運行時間的變化見圖3。由圖3可見： 在馴化期內， 由于廢水中的DMSO對菌種有抑制作用，MLVSS逐漸減小；隨著活性污泥對廢水的逐漸適應，在正式期內M LVSS隨運行時間的延長而逐漸增大；M LVSS/M LSS也是經過馴化期的短暫降低后，在正式期隨運行時間的延長而逐漸增大，運行到第110天時（包括30 d馴化期）基本穩定在0.89，說明污泥活性較高。

圖3 MLVSS和MLVSS/MLSS隨運行時間的變化

2.4 HRT對DMSO去除效果的影響

在MBR運行的正式期，HRT對DMSO去除效果的影響見表2。

表2 HRT對DMSO去除效果的影響

由表2可見，當HRT為24，16，12 h時，DM SO的平均去除率均達到98.6%以上，說明HRT≥12 h時DMSO即可在MBR內被很好地降解去除。綜合考慮，采用HRT為12 h較適宜。

2.5 DMSO高負荷狀態下的DMSO去除效果

在正式期的第11天～第54天，持續的進水DM SO高負荷對模試裝置的運行形成沖擊，當DM SO處于高負荷狀態時DM SO的去除效果見表3。

表3 DMSO處于高負荷狀態時DMSO的去除效果

由表3可見：DM SO處于高負荷狀態時，DMSO去除率較低；在持續DMSO高負荷時，隨蔗糖加入量的增加，DMSO去除率逐漸增加，最終恢復到DMSO處于高負荷沖擊前時DMSO的去除效果。這是因為，蔗糖加入量增大可以產生更多的降解DMSO的微生物，且MBR可將產生的微生物截留，從而保證有足夠多的微生物用于去除DMSO。

3 結論

a）采用蔗糖作為共代謝基質與一體式好氧MBR工藝相結合處理DMSO廢水，馴化第29天，DMSO去除率達98.5%，表明MBR內的污泥已馴化成功。

b） 在MBR運行的正式期，當DMSO處于高負荷狀態時，DMSO去除率較低；隨蔗糖加入量的增加，DMSO去除率逐漸增加，最終恢復到DMSO處于高負荷沖擊前時DMSO的去除效果；正常運行時，裝置進水ρ（DMSO）=257～1 448 mg/L（平均值為718 mg/L），出水ρ（DMSO）=6～22 mg/L（平均值為7 mg/L），DMSO去除率為96.4%～99.6%（平均值為98.9%）。

c） 在MBR運行的正式期，SVI小于100，表明污泥的沉降性能較好；M LVSS/MLSS較高，表明污泥的活性高；MBR內MLSS的平均值為5.52 g/L，MLVSS的平均值為4.78 g/L。

d） MBR適宜的HRT為12 h。

［1］ Wu Jingjing，Muruganandham M，Yang Junsi，et al.Oxidation of DMSO on goethite catalyst in the presence of H2O2at neutral pH［J］. Catal Commun，2006，7（10）：901-906.

［2］ 羅貴昌. 多元催化氧化處理化纖廢水的研究［J］. 河南化工，2011，28（8）：32-34.

［3］ Takano Murakmi-Nitta，Kohtaro Kirimura，Kuniki Kion. Oxidative degradation of dimethyl sulfoxide by cryptococcus humicolus WU-2，a newly isolated yeast［J］. J Biosci Bioeng，2003，95（1）：109-111

［4］ Kino Kuniki，Takako Murakami-Nitta，Masashi Oishi，et al. Isolation of dimethyl sulfone-degrading microorganisms and application to odorless degradation of dimethyl sulfoxide［J］. J Biosci Bioeng，2004，97（1）：82-84.

［5］ Hwang Sz-Chwun John，Wu Jane Yi，Lin Yun Huin.Optimal dimethyl sulfoxide biodegradation using activated sludge from a chemical plant［J］. Process Biochem，2007（42）：1398-1405.

［6］ 張為，羅建中，蘇德強，等. 微生物共代謝降解難降解廢水影響因素的研究進展［J］. 工業水處理，2013，33（3）：9-13.

［7］ 徐友海，劉姜，金剛，等. 基于共代謝的接觸氧化法處理碳纖維生產廢水的研究［J］. 化工科技，2012，20（4）：37-40.

［8］ 孫文杰，劉勇弟. 微生物共代謝作用的研究進展［J］.安陽師范學院學報，2003 （2）：23-25.

［9］ 沈耀良，王寶貞. 廢水生物處理新技術：理論與應用［M］. 2版. 北京：中國環境科學出版社，2006：344-351.

［10］ 曹斌，袁宏，王曉，等. 膜生物反應器設計中工藝參數的探討［J］. 環境工程，2004，22（5）：24-26.

［11］ 張希衡. 水污染控制工程［M］. 2版. 北京：冶金工業出版社，1993：88.