混凝—Fenton法深度處理維生素B12廢水

陳 琳，許 柯，任洪強，丁麗麗，耿金菊

（南京大學 環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210046）

維生素B12（簡稱VB12）是一種由含鈷的卟啉類化合物組成的B族維生素。我國是VB12生產大國，華北制藥集團、石藥集團、河北玉峰集團、寧夏多維藥業等均是VB12生產企業［1］。VB12生產過程中會產生大量廢水，廢水中含有培養基殘渣、大分子蛋白、酮類、丙酸、二甲基苯并咪唑等難降解物質［2］。馮斐等［2］用微電解—MBR工藝處理VB12生產廢水的厭氧處理出水，出水COD達到230～280 mg/L。邢奕等［3］用微電解聯合膨潤土吸附處理VB12生產廢水，COD和色度去除率分別達71%和88%。河北石家莊某VB12生產企業廢水的處理工藝為厭氧—好氧生物處理，但出水無法滿足GB8978—1996《污水綜合排放標準》［4］規定的COD≤300 mg/L的要求。

本工作采用混凝—Fenton法對河北石家莊某VB12生產企業的廢水進行深度處理，考察了各操作參數對COD和色度去除效果的影響，確定了最佳工藝條件，并從經濟角度分析了工藝可行性，可為VB12廢水的達標處理提供參考和借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢水取自河北石家莊某VB12生產企業厭氧—好氧工藝生化出水，水質情況：COD=640～820 mg/L，色度600～700倍，BOD5/COD=0.03，可生化性很差。

H2O2（26%（w）），FeSO4·7H2O，NaOH，H2SO4：分析純；聚合硫酸鐵（PFS）：工業純。

FE20型pH計：Mettler Toledo公司；SW 6型六聯攪拌機：英國Armfield公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 混凝實驗

取500 m L廢水，用濃度為2 mol/L的NaOH或4 mol/L的H2SO4調節廢水的混凝pH，加入5%（w）PFS溶液，以150 r/min的攪拌速率快攪3 min，以50 r/min的攪拌速率慢攪10 min，靜置沉降后取上清液測定COD和色度。1.2.2 Fenton實驗

取混凝出水500 m L，用濃度為2 mol/L的NaOH或4 mol/L的H2SO4調節廢水的氧化pH，加入一定量的FeSO4·7H2O，攪拌溶解后，加入H2O2，以100 r/m in的攪拌速率氧化反應一段時間。反應結束后，立即取少量反應液測定H2O2的含量（加堿前H2O2的剩余量）；然后加堿調節溶液pH至中性，攪拌均勻取混合液測COD；靜置沉淀一段時間，待溶液分層后，取上清液測定COD、色度和H2O2的含量（加堿后H2O2的剩余量）。COD按文獻 ［5］報道的方法校正。混凝實驗和Fenton實驗均在室溫（25±1）℃下進行。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［6］；采用稀釋倍數法測定色度［6］；采用硫酸鈦分光光度法測定H2O2含量［7］。

2 結果與討論

2.1 混凝實驗結果

2.1.1 混凝pH對混凝效果的影響

當PFS加入量為300 mg/L時，混凝pH對混凝段COD和色度的去除率的影響見圖1。當pH=3.5～6.5時，COD和色度的去除率的變化趨勢基本相同；當pH=6.5～8.5時，混凝效果很差，COD去除率只有5%左右；當pH=4.5時，COD和色度的去除率達最大值（分別為28.5%和60.7%）。這是因為廢水中含有較多的腐殖酸類物質，在酸性條件下，PFS混凝去除腐殖酸的效果較好［8-9］。故混凝pH為4.5較適宜。

圖1 混凝pH對混凝段COD和色度的去除率的影響

2.1.2 PFS加入量對混凝效果的影響

當混凝pH為4.5時，PFS加入量對混凝段COD和色度的去除率的影響見圖2。由圖2可見：PFS加入量從100 mg/L增至300 mg/L時，COD去除率從1.1%增至28.5%，色度去除率從21.4%增至60.7%；當PFS加入量大于300 mg/L時，COD和色度的去除率變化趨緩。故選擇PFS加入量為300 mg/L較適宜。

圖2 PFS加入量對混凝段COD和色度的去除率的影響

2.2 Fenton實驗結果

2.2.1 H2O2加入量對處理效果的影響

當氧化pH 3.0、 FeSO4·7H2O加入量300 mg/L、反應時間3 h時，H2O2加入量對Fenton 段COD和色度的去除率的影響見圖3。由圖3可見：當H2O2加入量小于420 mg/L時，COD和色度的去除率隨H2O2加入量的增加而增大；當H2O2加入量大于420 mg/L時，COD和色度的去除率變化不大，H2O2的消耗量（H2O2加入量和加堿前H2O2剩余量的差值）卻持續增大。這可能是因為在Fenton反應過程中，生成了一些難降解有機物（如短鏈有機酸等）［10-11］，而過量H2O2與·OH發生反應［12］，消耗了H2O2。故選擇H2O2加入量為420 mg/L較適宜。

圖3 H2O2加入量對Fenton段COD和色度的去除率的影響

2.2.2 FeSO4·7H2O加入量對處理效果的影響

當氧化pH 3.0、H2O2加入量420 mg/L、反應時間3 h時，FeSO4·7H2O加入量對Fenton段COD和色度的去除率的影響見圖4。

圖4 FeSO4·7H2O加入量對Fenton段COD和色度的去除率的影響

Fenton法對有機物的去除作用可分為Fenton氧化作用和Fenton混凝作用，Fenton氧化作用去除的COD為進水COD 和反應混合液COD的差值；Fenton混凝作用去除的COD為Fenton法去除的全部COD 和Fenton氧化作用去除的COD的差值［12］。由于廢水已經過混凝處理，所以Fenton混凝作用去除的COD較小，在10%左右波動。由圖4可見，當FeSO4·7H2O加入量小于167 mg/L或大于500 mg/L時，Fenton氧化作用對COD的去除率均有減小的趨勢。這是因為：Fe2+較少時，分解H2O2產生·OH的速率較慢；Fe2+過量時，會與·OH反應［13］，與廢水中的有機物形成競爭。考慮到COD和色度的去除效果以及減少H2O2的殘留，選擇FeSO4·7H2O加入量為334 mg/L較適宜。

2.2.3 氧化pH對處理效果的影響

當H2O2加入量420 mg/L、FeSO4·7H2O加入量334 mg/L、反應時間3 h時，氧化pH對Fenton段COD和色度的去除率的影響見圖5。由圖5可見：當pH=2.5～5.0時，COD和色度的去除率均較高，COD去除率為43.3%～45.2%，色度去除率為78.1%～81.8%；當pH=2.0時，COD和色度的去除率均減小，H2O2消耗量隨之減小。這是因為：pH過低時，Fe2+在水溶液中形成了分解H2O2速率相對較慢的［Fe（H2O）］2+，產生的·OH減少［14］，但H+含量過高也會抑制Fe3+與H2O2之間的反應［15］；當pH＞5.0時，COD和色度的去除率降低，H2O2消耗量減少，這可能是因為Fe3+形成了不溶性的Fe（OH）3絮體，打斷了·OH產生鏈。混凝工藝出水的pH在4.0左右時，可不調節pH，直接進行Fenton反應。

圖5 氧化pH對Fenton 段COD和色度的去除率的影響

2.2.4 反應時間對處理效果的影響

當氧化pH 4.0、H2O2加入量420 m g/L、FeSO4·7H2O加入量334 mg/L時，反應時間對Fenton段COD和色度的去除率的影響見圖6。由圖6可見：當反應時間為1 h時，COD和色度的去除率已基本穩定，H2O2的消耗量較小；反應時間為3 h時，COD和色度的去除率分別為45.3%和78.2%，大部分H2O2已消耗。剩余的H2O2在加堿中和時會分解產生氧氣，不利于Fenton反應的絮體沉降。故選擇反應時間為3 h較適宜。

2.3 混凝—Fenton法與Fenton法的比較

在較適宜的條件下采用混凝—Fenton法對VB12廢水生化出水進行優化時，試劑消耗量為：H2SO4830 mg/L，PFS 300 mg/L，H2O2420 mg/L，FeSO4·7H2O 334 mg/L，NaOH 480 mg/L；在此條件下，總COD去除率為62.1%，總色度去除率為90.0%。

圖6 反應時間對Fenton段 COD和色度的去除率的影響

在較適宜的條件下采用Fenton法對VB12廢水生化出水進行優化時，試劑消耗量為：H2SO4830 mg/L，H2O2700 mg/L，FeSO4·7H2O 834 mg/L，NaOH 480 mg/L；在此條件下，COD去除率為52.9%，色度去除率為79.1%。

與Fenton法相比，混凝—Fenton法的COD和色度去除率更大，處理效果更好，COD和色度去除率的提高率分別為17.4%和13.8%。兩種方法的藥劑成本見表1。由表1可見，混凝—Fenton法的藥劑成本為4.51 元/m3，Fenton法的藥劑成本為5.75 元/m3。與Fenton法相比，混凝—Fenton法的藥劑成本降低了21.6%。

表1 兩種方法的藥劑成本

3 結論

a）當混凝pH 4.5、PFS加入量300 mg/L時，混凝對COD和色度的去除率分別為28.5%和60.7%。

b）對混凝出水進行Fenton法處理，當氧化pH 4.0、H2O2加入量420 mg/L、FeSO4·7H2O加入量334 mg/L、反應時間3 h時，Fenton段對COD和色度的去除率分別為45.3%和78.2%。

c）混凝—Fen ton法在較適宜的條件下，總COD和總色度的去除率分別為62.1%和90.0%；與Fenton法相比，COD和色度的去除率的提高率分別為17.4%和13.8%，且藥劑成本降低了21.6%。

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