新型Ca9Sr(PO4)6Cl2:Mn2+紅色熒光粉的合成及其發(fā)光特性

吳鵬超,陸津津,田　躍

(1.太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院,太原 030024;2.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系,呼和浩特 010070)

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新型Ca9Sr(PO4)6Cl2:Mn2+紅色熒光粉的合成及其發(fā)光特性

吳鵬超1,2,陸津津2,田躍1

(1.太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院,太原 030024;2.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系,呼和浩特 010070)

摘要:采用高溫固相法合成一系列不同摩爾分?jǐn)?shù)Mn2+摻雜的Ca9Sr(PO4)6Cl2熒光粉,并利用X射線粉末衍射及熒光光譜手段對所制備樣品的結(jié)構(gòu)及其發(fā)光特性進(jìn)行表征,在波長為412 nm藍(lán)光激發(fā)下,Ca9Sr(PO4)6Cl2:Mn2+熒光粉產(chǎn)生中心波長位于643 nm的紅光寬帶發(fā)射,其色坐標(biāo)為(0.68,0.32)。研究發(fā)現(xiàn)，Mn2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為15%時獲得的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉表現(xiàn)出最佳發(fā)光特性。利用Van Uitert理論模型分析發(fā)光強(qiáng)度與摻雜濃度之間的關(guān)系,表明Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉中Mn2+濃度猝滅的機(jī)制為電偶極-電偶極相互作用。新型Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉可望發(fā)展成一種具有良好應(yīng)用前景的白光LED用紅色熒光粉材料。

關(guān)鍵詞:高溫固相法;紅色熒光粉;發(fā)光特性;濃度猝滅;白光LED

與白熾燈等傳統(tǒng)照明光源相比,半導(dǎo)體白光LED具有節(jié)能環(huán)保、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是第四代理想的固態(tài)照明光源[1]。隨著半導(dǎo)體技術(shù)的不斷發(fā)展,白光LED取代白熾燈等傳統(tǒng)照明光源成為一個必然趨勢。白光LED目前主要有以下3種組成方式[2]6096，[3]10767:三基色封裝LED;藍(lán)光LED芯片組合黃色熒光粉;近紫外LED芯片組裝三基色熒光粉。由于藍(lán)光LED芯片(激發(fā)波長為450～470 nm)的出光效率顯著高于近紫外LED芯片(350～405 nm),所以目前商用的白光LED主要采用第二種方式,即藍(lán)光芯片封裝YAG:Ce黃色熒光粉。商用的白光LED的工作原理主要是由芯片發(fā)出的藍(lán)光激發(fā)YAG:Ce熒光粉得到黃光,進(jìn)而混合芯片中沒有被完全吸收的藍(lán)光從而得到白光[4]。這種組裝方式最大的優(yōu)點(diǎn)在于流明效率較高。然而這種白光LED光譜中缺少紅光成分,導(dǎo)致器件顯色指數(shù)較低、色溫較高,極大地限制了白光LED在室內(nèi)照明方面的應(yīng)用。合成可以被藍(lán)光有效激發(fā)的紅色熒光粉可以有效解決這一瓶頸問題,因而具有非常重要的意義。

目前,Y2O2S：Eu3+熒光粉是一種發(fā)光效率較高的紅色熒光粉,廣泛應(yīng)用于照明顯示領(lǐng)域。然而,Y2O2S：Eu3+的有效激發(fā)波長偏向于近紫外,且作為其主要組成的硫氧化物的化學(xué)物理穩(wěn)定性較差,因此限制了其在白光LED領(lǐng)域的應(yīng)用[5]。Eu2+摻雜的氮化物熒光粉是一種非常有潛力的白光LED用紅色熒光粉,但是氮化物的合成需要苛刻的反應(yīng)條件、特殊的反應(yīng)裝置及較高的反應(yīng)溫度,從而極大地增加了生產(chǎn)成本[6]。探索合成其他基質(zhì)材料的紅色熒光粉極為必要。

鹵磷酸鹽(M5(PO4)3X,式中M=Ca,Sr,Ba;X=F,Cl)具有化學(xué)物理穩(wěn)定性好、制備溫度相對較低等優(yōu)點(diǎn),是一種廣泛應(yīng)用于照明顯示領(lǐng)域的熒光粉基質(zhì)材料[7];而具有d-d躍遷特性的Mn2+常被用作熒光粉材料的發(fā)光中心,這主要是由于d-d躍遷極易受到晶體場的影響,通過調(diào)節(jié)晶體場環(huán)境能夠使Mn2+的發(fā)光顏色從綠光調(diào)節(jié)至紅光區(qū)域。因此,本文利用高溫固相法制備一系列不同摩爾分?jǐn)?shù)Mn2+摻雜的Ca9Sr(PO4)6Cl2紅色熒光粉,并對其濃度猝滅機(jī)制進(jìn)行了研究。

1實驗部分

1.1樣品的合成

本實驗采用高溫固相法合成一系列不同摩爾分?jǐn)?shù)Mn2+摻雜的Ca9Sr(PO4)6Cl2熒光粉。實驗中所用化學(xué)試劑包括CaCO3，SrCl2，NH4H2PO4，MnCO3,均為分析純試劑。Mn2+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)(用x(Mn2+)表示)分別為1%,5%,10%,15%,20%。具體實驗過程如下:按照化學(xué)計量比稱取上述化學(xué)試劑,在瑪瑙研缽中研磨1 h,徹底混合均勻后放入氧化鋁坩堝中,將其置于箱式爐中在碳棒還原下1 400 ℃煅燒5 h;待箱式爐自然冷卻至室溫后取出產(chǎn)物,充分研磨后進(jìn)行相組成分析與熒光光譜測試。將樣品分別標(biāo)記為:Ca9Sr(PO4)6Cl2：xMn2+(x=1%,5%,10%,15%,20%)。

1.2樣品的表征

采用日本島津公司的XRD-6000型X射線粉末衍射儀(XRD,CuKα1靶,波長為0.154 06 nm)對所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;利用天津港東科技有限公司生產(chǎn)的F-280熒光光譜儀對樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜進(jìn)行測試,激發(fā)源為150 W氙燈。上述所有測試均在室溫條件下進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

2.1XRD物相表征

圖1所示為高溫固相法制備的Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+熒光粉的XRD圖譜及對應(yīng)Ca10(PO4)6Cl2物相的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 33-0271)。通過對比可以發(fā)現(xiàn),Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+熒光粉中所有的衍射峰峰形尖銳且能夠與六方相的Ca10(PO4)6Cl2標(biāo)準(zhǔn)卡片相對應(yīng),沒有觀察到其它衍射峰或衍射峰的明顯偏移現(xiàn)象。說明所制備的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉物具有與六方相Ca10(PO4)6Cl2相似的晶體結(jié)構(gòu),而且Mn2+的引入對晶體結(jié)構(gòu)的影響不大。

2.2熒光光譜表征

圖2為歸一化的Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜。圖2左側(cè)部分為激發(fā)光譜,其監(jiān)測波長為643 nm。從左圖中可以觀察到激發(fā)光譜主要由4個較強(qiáng)的激發(fā)峰組成。它們分別位于321,375,412,470 nm處,這些激發(fā)峰分別對應(yīng)Mn2+離子的6A1(6S)能級到4E(4D),4T2(4D),4T2(4G)和4T1(4G)能級的躍遷[8]1398。通過激發(fā)光譜能夠說明，所制備的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉可以被近紫外及藍(lán)光有效激發(fā)。圖2右側(cè)為Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+熒光粉的發(fā)射光譜。在412 nm波長激發(fā)下,Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉的發(fā)射光譜主要由一個范圍為550～700 nm的紅色寬帶光譜組成,其中心位置為643 nm,對應(yīng)Mn2+離子的4T2→6A1的躍遷[8]1398。因此可以證明在Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉在近紫外或藍(lán)光激發(fā)下能夠產(chǎn)生紅光發(fā)射。

圖1　Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+熒光粉的XRD圖譜及Ca10(PO4)6Cl2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 33-0271)Fig.1　Typical XRD pattern of the as-prepared Ca9Sr(PO4)6Cl2：15% Mn2+ phosphor and standard Ca10(PO4)6Cl2 (JCPDS 33-0271)

圖2　歸一化的Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+熒光粉的激發(fā)(左)與發(fā)射(右)光譜Fig.2　Normalized excitation (Left) and emission (Right) spectrumof the as-prepared Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+ phosphor

為了獲得最大的發(fā)光強(qiáng)度,我們對Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉中Mn2+摻雜量進(jìn)行了優(yōu)化。圖3為不同摩爾分?jǐn)?shù)Mn2+摻雜的Ca9Sr(PO4)6Cl2熒光粉在412 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜。如圖所示,所有樣品的發(fā)射光譜具有相似的光譜輪廓,發(fā)射峰的中心位置沒有發(fā)生改變或偏移,這說明Mn2+在Ca9Sr(PO4)6Cl2基質(zhì)中只有一個發(fā)光中心[3]10770。另外,通過發(fā)射光譜還可以清楚地觀察到隨著Mn2+摻雜量的增加,樣品的發(fā)光強(qiáng)度表現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢。當(dāng)Mn2+摩爾分?jǐn)?shù)為15%時,樣品的發(fā)光強(qiáng)度最大。繼續(xù)增加Mn2+摻雜量,發(fā)光強(qiáng)度隨之降低,即發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象。因此Ca9Sr(PO4)6Cl2熒光粉中Mn2+最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為15%。

圖3　Ca9Sr(PO4)6Cl2：xMn2+(x=1%,5%,10%,15%,20%)熒光粉在412 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.3　Emission spectra of as-preparedCa9Sr(PO4)6Cl2：xMn2+(x=1%,5%,10%,15%,20%)phosphors under the excitation of 412 nm

圖4為相同測試條件下所制備的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+與商用的Y2O2S：Eu3+熒光粉在465 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜。通過對比圖中各譜線發(fā)射峰的最大值及發(fā)射峰積分面積,可大致估算出所制備熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度約為商用熒光粉強(qiáng)度的70%左右,而其積分發(fā)射面積是商用熒光粉的3倍左右。因為輻射躍遷幾率正比于發(fā)光強(qiáng)度(發(fā)射峰積分面積),這說明所制備的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉的輻射躍遷幾率較大,可成為一種非常有應(yīng)用潛力的紅色熒光粉。

圖4　Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+與商用的Y2O2S：Eu3+熒光粉在465 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.4　Emission spectra of as-prepared Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+ and commercial Y2O2S：Eu3+ phosphors excited at 465 nm

2.3Mn2+猝滅機(jī)理

能量傳遞主要包括交換相互作用和電多極相互作用兩種類型,這二者主要的區(qū)別在于發(fā)光中心之間的臨界距離[9]。對于交換相互作用,其屬于短程有效,即臨界距離相對較小時有效(臨界距離約為0.3～0.4 nm[10]);而電多極相互作用屬于長程有效。根據(jù)Blasse模型[11],臨界距離可以表示為:

(1)

式中：V代表晶胞單元體積；xc為Mn2+的臨界摩爾分?jǐn)?shù)；N是一個晶胞單元中發(fā)光中心所取代陽離子數(shù)目。對于Ca9Sr(PO4)6Cl2基質(zhì)而言,V=0.537 64 nm3,xc=0.15,N=10。因此,臨界距離約為0.88 nm。這個距離大于0.3～0.4 nm,說明在Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉中Mn2+之間的能量傳遞不可能是交換相互作用。

對于發(fā)光中心之間的相互作用,Van Uitert已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，并且指出發(fā)光強(qiáng)度與濃度之間滿足下列關(guān)系[2]6100:

(2)

式中：c為稀土離子的摻雜濃度；K和β為常數(shù),θ代表發(fā)光中心之間相互作用類型參數(shù)。在這里θ=3,6,8,10,分別代表交換相互作用,電偶極-電偶極相互作用,電偶極-電四極相互作用,電四極-電四極相互作用。

圖5為Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉的積分發(fā)射強(qiáng)度隨Mn2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)變化的依賴關(guān)系。利用Van Uitert關(guān)系式(2)對圖5中的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行非線性擬合,發(fā)現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)與理論模型大致吻合且誤差較小。在擬合過程中得到θ為6.55,近似于6。這表明了Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉中Mn2+猝滅機(jī)理主要為電偶極-電偶極互作用。

圖5　Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉的積分發(fā)射強(qiáng)度隨Mn2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)變化的依賴關(guān)系Fig.5　Dependence of emission intensity of as-preparedCa9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+ phosphor on mole fractions of Mn2+

2.4色純度

圖6　Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+及商用Y2O2S：Eu3+熒光粉的色坐標(biāo)的CIE(x,y)色品圖Fig.6　CIE coordinates of as-prepared Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+ and commercial Y2O2S：Eu3+ phosphors

色純度是衡量單色熒光粉的一個技術(shù)指標(biāo)[12]。為了評價Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+紅色熒光粉的色純度,我們對其色坐標(biāo)進(jìn)行了研究。圖6為所制備的Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+及商用Y2O2S：Eu3+熒光粉的色坐標(biāo)。通過計算可以得到Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+熒光粉的色坐標(biāo)為(0.68,0.32),而商用Y2O2S：Eu3+熒光粉的色坐標(biāo)為(0.64,0.34),因此所制備的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+色純度好于商用的Y2O2S：Eu3+熒光粉。通過上述討論,我們可以推斷出Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+是一種可以被近紫外或藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光,其在白光LED領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛力。

3結(jié)論

通過高溫固相法成功合成了Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+紅色熒光粉。XRD結(jié)果表明所制備的產(chǎn)物為純六方相的Ca9Sr(PO4)6Cl2。在近紫外光或藍(lán)光激發(fā)下,Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的紅光發(fā)射,Mn2+最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為15%；繼續(xù)增加Mn2+摻雜量，能夠觀察到濃度猝滅現(xiàn)象。分析證明，電偶極-電偶極相互作用是Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉中Mn2+離子濃度猝滅的主要原因。通過對其色坐標(biāo)的研究發(fā)現(xiàn)，所制備的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+色純度明顯好于商用Y2O2S:Eu3+熒光粉。因此,我們所制備的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+熒光粉在白光LED領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。

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(編輯：李文娟)

Preparation and Luminescent Properties of Novel Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+Red Phosphor

WU Pengchao1,2,LU Jinjin2,TIAN Yue1

(1.CollegeofPhysicsandOptoelectronics,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.DepartmentofChemicalEngineering,InnerMongoliaVocationalCollegeofChemicalEngineering,Hohhot010070,China)

Abstract:A series of Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+phosphors with different concentrations of Mn2+were prepared via high-temperature solid-state reaction.The structure and photoluminescence of the final products were characterized by X-ray diffraction and fluorescence spectrometry.Upon blue light excitation at 412 nm,the Ca9Sr(PO4)6Cl2:Mn2+phosphors exhibited a broad band of red emission centered at 643 nm with color coordinates of (0.68,0.32). The optimal doping molar fraction of Mn2+in Ca9Sr(PO4)6Cl2:Mn2+phosphors was confirmed to be around 15%. The concentration-dependent luminescent intensity was analyzed via the Van Uitert model,through which,the mechanism of Mn2+concentration quenching was verified to be electric dipole-electric dipole interaction. Research suggested that Ca9Sr(PO4)6Cl2:Mn2+would be developed as a promising red phosphor for the fabrication of white LED.

Key words:high-temperature solid-state reaction;red phosphor;luminescence;concentration quenching;white LED

中圖分類號:O482.31

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

DOI：10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.01.001

作者簡介：吳鵬超(1990-),女,內(nèi)蒙古興安盟人,博士,講師,主要從事稀土發(fā)光研究,(E-mail)123308515@qq.com通訊作者：田躍(1985-),男,安徽固鎮(zhèn)人,博士,講師,主要從事稀土發(fā)光研究,(E-mail)tianyue@tyut.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目:近紫外激發(fā)白光LED用稀土摻雜含銀多聚體的硼酸鹽全色發(fā)射玻璃熒光體的研究(51302182)

收稿日期：2015-09-09

文章編號:1007-9432(2016)01-0001-04