流體微分靜電紡絲噴頭設計的研究進展

肖桂花， 李好義， 李小虎， 閻 華， 焦志偉， 楊衛民

(北京化工大學 機電工程學院， 北京 100029)

靜電紡絲是一種簡單有效的納米纖維制備技術，可分為溶液靜電紡絲和熔體靜電紡絲。它們各有缺點，溶液靜電紡絲高污染，低效率及纖維易出現孔洞等缺點使得其發展受到一定限制；而熔體靜電紡絲需要加熱，裝置復雜，較溶液靜電紡纖維直徑粗[1-2]。靜電紡絲技術制備的納米纖維應用前景廣闊，尤其在空氣過濾、污水處理、海水淡化、電子器件及生物組織工程等方面受到廣泛關注[3]。

目前關于靜電紡絲技術的研究大部分都是基于一個毛細管噴頭的裝置[4-5]，該裝置產量低，易堵塞[6-7]。為提高紡絲效率，很多科技工作者對靜電紡絲噴頭進行了改進，新型微分噴頭成為學術界關注的焦點[8-9]。微分噴頭是一種能夠在高壓靜電作用下自發形成密集射流的噴頭裝置。本文從紡絲原理出發，對各微分噴頭的紡絲效果進行了對比，并重點闡述了溶液靜電紡和熔體靜電紡中微分噴頭的應用。

1 微分靜電紡絲噴頭基本原理

聚合物溶液或熔體在高壓靜電場下帶電并產生形變，繼而在電場力驅動下，聚合物液滴在毛細管末端由半球形拉伸成一個錐形即泰勒錐[10]，當電場力足夠大時，聚合物液滴克服表面張力形成噴射細流，在噴射過程中溶劑蒸發或固化，最終落在接收裝置上形成超細纖維[11-12]。早在1934年，Formalas[13]首次描述了利用高壓靜電來制備納米纖維的裝置并申請了相關專利，被公認為是靜電紡絲技術制備纖維的開端；而楊衛民[14]首次明確提出將聚合物微積分成型原理運用到熔體靜電紡絲中以達到自發形成密集射流的目的。微分噴頭一改毛細管點噴射結構，利用自由線、面、體的多泰勒錐自組織過程[15]形成多泰勒錐并紡絲以解決靜電紡產量低的問題。

2 靜電紡絲微分噴頭結構

微分噴頭結構多樣，主要為從點到線、面、體結構的設計。為使溶液或熔體自發形成密集射流達到高產，研究者從不同角度出發，設計了直線式、曲線式、平面式、曲面式、立體式等結構的微分噴頭。

在微分噴頭結構的設計過程中，溶液靜電紡和熔體靜電紡2種不同紡絲方法存在很大的差異。溶液靜電紡中將溶液直接溶解在溶劑中，在整個紡絲過程中均保持液體狀態。而熔體靜電紡則以聚合物熔體作為紡絲原材料，首先需轉化為熔融狀液體，相對溶液靜電紡而言，熔體加熱裝置則必不可少。這也就決定了2種靜電紡微分噴頭結構的差異。

2.1 直線式微分靜電紡絲噴頭

Nobuo Ogata等[16]研發了一種CO2直線式激光熔體微分靜電紡絲噴頭，如圖1所示，聚合物棒前端在加熱區受3個方向CO2激光照射，被均勻融化后施加高壓進行紡絲。由于實驗中的熔體分布和泰勒錐間距不均勻影響了成纖細度分布，密集射流現象不是特別明顯。該直線式電紡噴頭結構的激光加熱為適合熔體電紡的設計方法。徐陽等[17]發明了一種新型高效率靜電紡絲線型噴頭，采用三棱柱線型噴頭產生多股紡絲射流。黃永壽等[18]發明了一種無噴頭大面積連續納米纖維靜電紡絲裝置，不銹鋼絲作為噴射裝置產生多股射流。Nagarajan Muthuraman Thoppey等[19]設計了一種從金屬板邊緣逐次微分紡絲的噴頭，紡絲液體從第一塊傾斜的金屬板逐次分散流至下一金屬板紡絲。

圖1 線性CO2激光熔體電紡效果Fig.1 Effect of linear CO2 laser melt electrospinning

2.2 曲線式微分靜電紡絲噴頭

2.2.1圓周式微分噴頭

楊衛民等[20]發明了一種高效熔體靜電紡絲微分噴頭，如圖2所示。圖2(a)為內錐面式，圖2(b)為外錐面式。該微分噴頭利用伺服電動機帶動螺桿轉動，塑料熔體在螺桿作用下熔融并向前流動，通過氣流道豎管與噴嘴內體及噴頭體之間形成環形間隙，到達內錐面噴頭并均勻分布產生射流紡絲。其研究團隊相繼從噴頭機械結構設計提出了多種微分噴頭結構[21-22]，其中一種為利用實心的錐體上端均布切的四平面與噴孔內側配合間隙使熔體均勻分布并流向噴絲錐面的外圓周邊緣出現多股紡絲射流。上述各類熔體電紡微分噴頭中都有設計促進熔體熔融裝置。

圖2 熔體靜電紡絲微分噴頭Fig.2 Melt differential electrospinning nozzle. (a) Inner cone; (b) Outer cone

郝明磊[23]發明了一種轉杯式靜電紡絲微分噴頭。利用倒置的圓錐形金屬轉杯作為噴絲裝置，金屬轉杯以一定速度旋轉，使聚合物溶液受到離心力的作用流向轉杯邊緣擴散以形成多股射流，轉杯內表面積大，適合溶液的靜電紡絲。

2.2.2圓盤式微分噴頭

Chen Huang等[24]研發了一種圓盤式微分噴頭。鋁制圓盤作為靜電紡絲噴絲板浸入聚合物溶液中。圓盤旋轉使溶液薄層均勻加載到噴絲板表面產生密集射流。Haitao Niu等[25-26]就圓盤式的微分噴頭和圓筒式微分噴頭進行了紡絲效果的對比研究。R.T.Weitz等[27-29]設計了一種旋轉圓盤式微分噴頭，采用旋轉圓盤作為紡絲組件，連續供液系統中聚合物溶液在各層圓盤中心，在旋轉離心力作用下圓盤周邊產生尖端紡絲。圓盤邊緣吸附上溶液離心力作用下形成多射流。

2.3 平面式微分靜電紡絲噴頭

Yarin等[30-31]提出利用磁流體動力學進行紡絲，設計了一個分層溶液體系。下層為鐵磁性懸浮液，上層為聚合物溶液，置于垂直磁場中，鐵磁性懸浮液在磁場擾動下帶動聚合物溶液表面形成無數個錐形凸起，高壓電場作用下形成多股射流。Thoppey等[32]發明了一種平板邊緣液體自由紡絲裝置，紡絲液在平板上方，通過施加電壓發現在平板邊緣的紡絲液產生密集射流。

2.4 曲面式微分靜電紡絲噴頭

2.4.1圓筒曲面微分噴頭

捷克大學與愛勒馬公司[33]合作研發了“納米蜘蛛”技術。其噴頭采用獨特的圓柱形電極結構置于聚合物溶液內，通過電極旋轉離心作用在電極表面均勻覆蓋薄層，逐漸增大電壓使薄層形成多股射流。鄧一安等[34]利用滾筒式靜電紡絲抽絲機探討了纖維抽絲形態及工作參數。

Eva Kostakova等[35]利用滾筒轉動的離心力供液，比較了4種不同紡絲溶劑對納米纖維直徑的影響。黃小平等[36-37]根據動力學原理，把金屬圓筒作為噴絲板。圓筒表面的均布薄層在電場作用下形成密集射流紡絲。唐閃等[38-39]研發了一種濺射式的靜電紡絲裝置。紡絲液經供液泵流入溶液分配器受自重濺射到滾筒噴絲頭表面,受靜電場的作用形成密集射流紡絲。

2.4.2溶液凸面微分噴頭

劉雍[40]、何吉歡[41]提出氣泡靜電紡絲技術，溶液中通入壓縮氣體使其表面形成多個有規律的均勻氣泡凸起，而每個凸起在受力后不穩定并破裂，從而形成無數根射流進行紡絲，如圖3所示。

圖3 氣泡靜電紡絲Fig.3 Bubble electrospinning

何吉歡[42]提出了一種多孔氣泡靜電紡絲裝置，貯液池上的平面金屬板開多個小孔，使系統從小孔中同時產生大量氣泡進行噴射紡絲。

2.5 立體式微分靜電紡絲噴頭

2.5.1金字塔式微分噴頭

Guojun Jiang等[43]提出一種階梯金字塔形噴絲頭，如圖4所示。溶液不斷泵浦到噴絲頭，使金字塔邊緣都均勻覆蓋高分子溶液后施加電壓紡絲，供液池中溶液不斷緩慢地流入儲液池。

圖4 金字塔式微分噴頭Fig.4 Pyramid differential nozzle. (a)Electrospinning apparatus using a stepped pyramid spinneret; (b)Photograph of multi-jets in electrospinning process

2.5.2圓錐式微分噴頭

Xin Wang等[44]研發了一種圓錐形線圈靜電紡絲微分噴頭。圓錐形微分噴頭由金屬絲盤繞而成。金屬絲間間隙為1 mm左右，往噴頭內填裝溶液后，在電場力的作用下溶液將均勻覆蓋金屬絲表面，加壓后在金屬絲下表面產生密集射流。

2.5.3螺旋式微分

Xin Wang等[45-46]使用銅制的螺旋金屬線圈作為噴頭。緩慢旋轉螺旋線圈后，黏彈性的聚合物溶液就被均勻加載到螺旋線圈的表面，施加高壓將出現多射流紡絲。

趙曉利等[47]發明了一種螺旋葉片式納米發生器。螺旋葉片轉動使黏性溶液均勻加載到葉片表面，施加高壓后葉片邊緣將形成大量射流。趙曉利等[48]改進了一種新型螺旋式納米纖維發生器。將封閉存液槽作為旋轉紡絲頭提供紡絲液加載到螺旋紡絲頭表面，在高壓下紡成纖維。

熔體靜電紡絲微分噴頭結構中均設計有使熔體熔融的裝置，而且熔融后一般需立即擠壓噴出多股射流紡絲。相對溶液電紡不需考慮熔融條件而言，利用液體的離心運動而設計的直線式、曲線式、平面式、曲面式、立體式微分噴頭結構更新穎多樣，設計方案更開闊。

3 各微分噴頭紡絲效果比較

線、面、體式的新型微分噴頭設計達到了多射流的目的，表1列出傳統電紡技術與微分噴頭電紡技術在紡絲直徑、紡絲電壓和纖維產率3方面的相關參數。微分噴頭不僅制得納米級纖維，同時解決了傳統靜電紡絲技術產率低的問題，其中部分噴頭紡絲電壓較高有利于獲得更細更均勻的納米級纖維，但是電壓太高也帶來空氣擊穿的問題。

表1 各微分噴頭效果比較Tab.1 Comparison of effect of each differential nozzle

從單點式傳統噴頭到線、面、體各類型的微分噴頭結構，制備的纖維直徑均在1 235 nm以下，相比傳統噴頭，微分噴頭最小直徑可達50 nm，紡絲電壓均在70 kV以下，易滿足制備的要求。從產率的比較來看，提高的倍數和能夠同時進行噴射流個數的多少有關，其中曲面式滾筒噴頭提高倍數可高達125倍，滾筒和溶液接觸面積很大，在滾筒表面可形成無數多射流噴射，其次立體式螺旋線圈、曲線式圓盤曲線、立體金字塔式微分噴頭均可與溶液大面積接觸形成多射流提高產率。

微分噴頭在溶液電紡和熔體電紡的不同應用可得到不同效果的納米纖維，圖5示出使用曲線式熔體靜電紡微分噴頭和曲面式溶液靜電紡微分噴頭制得的纖維。使用微分噴頭進行靜電紡絲可制得納米級纖維，并極大提高了紡絲效率。

4 結論與展望

靜電紡絲技術一直以其能夠紡出超細纖維的優勢受到廣泛關注。微分噴頭的使用突破了傳統靜電紡產率低的瓶頸，在提高產率的同時仍可紡得直徑為幾十納米、分布均勻的纖維。傳統毛細管噴頭產率一般只有0.01 g/h，研究者使用熔體微分單噴頭紡絲產率高達12.5 g/h，提高了1 000多倍，但微分噴頭目前發展仍不完善，諸多設計均沒有比較核心的理論研究支撐，微分噴頭在自發形成密集射流效果上仍有很大的發展空間。從微分噴頭研究進展來看，立體式微分噴頭結構相對其他點線面結構噴頭更復雜，但其結構對稱性好，電場分布均一，易產生密集射流紡絲并紡得均勻納米纖維。維度越低的裝置紡絲電壓也越低，如點線面體四種結構，紡絲電壓明顯越來越高。只有繼續深入微分靜電紡絲理論的研究，才能提高單位紡絲區域面積的產率，從而逐漸接近和超過熔噴紡絲工藝產率，為未來納米級纖維產業化發展提供經濟支撐。如果能夠將微分噴頭紡絲效果發揮到極致，將能夠在紡絲產率上再繼續提高1～2個數量級，促進靜電紡技術前進一大步，為納米級纖維產業化提供有力條件。

FZXB

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