Span40在非離子反膠束體系中對直接黃棕ND3G染色棉織物的影響

易世雄， 鄧一民， 胡 楊， 代亞敏， 李滿秋， 葉 穎

(西南大學 紡織服裝學院， 重慶 400715)

反膠束是當表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時在非極性有機溶劑中自發形成的一種膠束。在反膠束體系中，表面活性劑的親水基團排列在內形成一個極性核，該極性核不僅能夠增溶大部分水溶液，同時還可限定極性核中增溶物的存在狀態以及相互作用[1-2]。隨著染色新技術的發展，陰離子型反膠束體系已經在紡織品染色方面得到了一定的應用，該方法具有環境友好等優點[3-5]。但是大量研究表明，陰離子反膠束體系中表面活性劑的陰離子性導致其極性核的不穩定，從而限制了其應用范圍，而非離子型反膠束體系則能克服這一缺點，其構成的極性核擁有較穩定的反應環境[6-8]。在早期研究中，使用表面活性劑Triton X-100(簡稱TX-100)、助表面活性劑正辛醇以及有機溶劑異辛烷等制備出非離子型TX-100反膠束體系，并以其作為介質分別使用酸性染料和活性染料對羊毛和棉織物進行染色，獲得了較好的染色性能[9-11]。但是研究結果發現，在反膠束體系中表面活性劑與染料之間對織物存在著競爭吸附作用，這種作用力嚴重地阻礙了染料對織物的上染，此外在染色過程中陰離子染料和織物特別是棉織物之間的靜電排斥作用力對染料的上染也具有一定的阻礙作用[3,5]，因此為提高陰離子染料對棉織物的染色性能，本文在非離子型TX-100反膠束體系中加入分子質量較小的非離子表面活性劑Span40制備出TX-100/Span40非離子混合反膠束體系，并以其為介質使用直接黃棕ND3G對棉織物進行染色，重點研究了Span40對反膠束體系的結構性能以及染料對棉織物染色性能的影響，以達到提高織物染色性能的目的，這將為反膠束體系在紡織品染色中的應用提供重要的理論依據。

1 實驗部分

1.1 試樣與材料

經過退漿、煮練、漂白和絲光處理的純棉機織物(面密度為108 g/m2)。正辛醇、異辛烷、表面活性劑TX-100和失水山梨醇脂肪酸酯Span40等均為分析純試劑。商品化的直接黃棕ND3G在進行染色實驗前經過重結晶純化處理。直接黃棕ND3G、TX-100和Span40的化學結構如圖1所示。

圖1 直接黃棕ND3G、TX-100和Span40的化學結構Fig.1 Chemical structures of direct yellow brown ND3G (a), TX-100 (b) and Span40 (c)

1.2 實驗儀器

玻璃儀器氣流烘干器(鄭州長城科工貿有限公司)，KQ218型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，HZ-1型磁力攪拌器(上海第二分析儀器廠)，HH-4數顯恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司)，馬爾文Zetasizer Nano S90型納米粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)，TU-1810型紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)，SHA-B水浴恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司)，雷磁DDS-11A型數顯電導率儀(上海雷磁創益儀器儀表有限公司)，PHS-25型數字式pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)，50 μL微量注射器(重慶鈦新化工有限公司)，Datacolor 650型臺式測色配色儀(美國Datacolor公司)，SW-12型A耐洗色牢度試驗機(無錫紡織儀器廠)，Y574A型摩擦牢度試驗儀(溫州紡織儀器廠)，CTA評定變色用灰卡(中國紡織科學研究院，紡織工業標準化研究所)。

1.3 實驗方法

1.3.1非離子混合反膠束體系的制備

按照規定質量精確稱取TX-100、Span40、異辛烷和正辛醇于燒杯中，使TX-100和Span40的總濃度為0.2 mol/L，正辛醇與表面活性劑的物質的量比為6.2∶1，接著使用微型注射器將增溶物(水或染料水溶液)注入其中，并使用磁力攪拌器在室溫下對其攪拌約10 min，然后再進行約10 min的超聲波處理，最后得到透明狀的TX-100/Span40非離子型混合反膠束體系。反膠束體系中增溶物質的量與表面活性劑加入量的物質的量比用W值表示，即W=n(H2O)∶n(Surfactants)[4]。

1.3.2飽和增溶水量測定

使用可見分光光度計測定不同增溶水量下反膠束體系在400 nm處的透光率，當透光率降低至90%時，透光率對應的增溶水量即為反膠束體系的飽和增溶水量[12]，其值以飽和增溶水量與表面活性劑的物質的量比Wmax表示。

1.3.3粒徑分布和表面活性劑聚集密度測定

首先制備不同Span40質量分數的反膠束體系(W=10)，接著采用馬爾文Zetasizer Nano S90型納米粒度分析儀測定反膠束體系的粒度分布情況，并通過水力直徑的測定計算聚集數[13]，然后根據下式計算表面活性劑的聚集密度。

pm=nag/ (πdwp2)

式中：pm為聚集密度，1/nm2；nag為聚集數；dwp為反膠束體系的水池直徑，nm。

1.3.4反膠束電導率測定

首先在室溫下分別制備含有不同Span40比例的反膠束體系，接著使用微量注射器逐次加入一定量的蒸餾水，每次增溶水后均使用磁力攪拌器和超聲波清潔器對其進行充分攪拌和超聲處理(各10 min)，使之變得澄清，接著使用電導儀在25 ℃下測定反膠束的電導率，直至反膠束體系變渾濁。

1.3.5棉織物對染料的吸附測定

分別取約2.0 g棉織物置于50 mL含有一定濃度直接黃棕ND3G水溶液的反膠束體系中(W=10)，并在規定溫度以及攪拌條件下進行吸附實驗約3～4 h。然后使用紫外-可見分光光度計測定不同時間下染料在最大吸收波長處的吸光度值，并采用標準曲線法計算反膠束體系中的染料濃度, 最后按照下式計算單位質量棉織物對染料的吸附量。

Qt=(C0-Ct)V/m

式中：Qt為織物上的染料吸附量，mmol/g；C0和Ct分別為反膠束體系中染料的初始濃度和t時刻的濃度，mmol/L；V為反膠束的體積，L；m為棉織物的質量，g。

1.3.6棉織物的染色方法

在反膠束體系中使用直接黃棕ND3G對棉織物進行染色，其中染料用量為2%(o.w.f)，染色溫度為60 ℃，浴比為1∶50，染色3 h后將織物取出。

1.3.7染色表面深度(K/S值)曲線的測定

將染色棉織物在60 ℃和中性條件下皂洗10 min后充分水洗晾干，接著使用測配色儀在D65光源條件下測定其在360～700 nm波長的K/S曲線。

1.3.8牢度測定

對染色樣品進行皂洗和水洗等處理后在室溫下晾干，最后分別參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢測試耐皂洗色牢度》和GB/T 3920—2003《紡織品 色牢度測試 耐摩擦色牢度》對染色紡織品的耐洗色牢度和耐摩擦牢度進行測試和評級。

2 結果與討論

2.1 飽和增溶水量分析

在反膠束體系中當增溶水量超過其飽和增溶水量值時，反膠束體系會發生破乳，此時膠束結構受到破壞，溶液體系外觀出現明顯的渾濁現象。為保證棉織物的染色過程能夠在反膠束體系中進行，本文對含有不同Span40質量分數的反膠束體系的飽和增溶水量進行測定，同時對不同反膠束體系的HLB值進行計算，結果如圖2、3所示。

圖2 Span40對反膠束體系飽和增溶水量的影響Fig.2 Effect of Span40 on maximum water solubilization of reverse micelle

圖3 不同Span40用量下反膠束體系的HLB值Fig.3 HLB values of reverse micelles with different ratios of span40

從圖2可看出，隨著Span40比例的增加，反膠束體系的飽和增溶水量值逐漸增大，當Span40質量分數為50%時，反膠束體系的飽和增溶水量呈現最大值(Wmax=23)，而進一步增加Span40的用量，飽和增溶水量逐漸降低。值得注意的是，當Span40用量達到100%時，反膠束體系中不再含有TX-100，此時體系的飽和增溶水量值為0，即反膠束體系不能增溶水。這個結果可能與非離子反膠束體系的形成機制有關。通常非離子表面活性劑在水中不易發生電離，其親水基中的羥基或醚鍵對水的親水性較差，與水只能以氫鍵的方式結合，如果要提高其親水性，就必須具有多個這樣的含氧親水基團[14]。在反膠束中，TX-100分子的親油基團伸向異辛烷溶劑中，親水基團伸向水相，親水基團聚氧乙烯鏈中的氧與水形成氫鍵結合，并且這個氫鍵結合力是該反膠束形成的主要作用力，正辛醇作為助表面活性劑存在于反膠束的界面，其作用是使反膠束能夠獲得一個合適的曲率半徑，有利于反膠束的形成[15]。從圖2還可看到，隨著Span40的加入，反膠束的飽和增溶水量逐漸增加，這是由于Span40的HLB值為6.7，TX-100的HLB值為13.5，因此Span40的加入減小了反膠束體系的HLB值(如圖3)，促進了體系的親水親油平衡，有利于反膠束的形成，并且Span40的加入可能增強了反膠束體系界面膜的強度，從而使反膠束能夠增溶更多的水。而進一步增加Span40的用量，反膠束體系的飽和增溶水量逐漸降低，這是因為Span40的親水基團為失水山梨醇結構，該類表面活性劑的親水基為環狀，體積較大，并且含氧親水基較小，其與水的作用力非常微弱，TX-100與水的氫鍵作用力隨著Span40的加入而降低，當Span40用量為100%時，體系中沒有TX-100存在，此時Span40與水的作用力更弱以致于反膠束不能夠形成，這一結果與Pual等人的研究結果類似，TX-100反膠束和TX-100/Span40混合反膠束的示意圖如圖4所示[16]。

2.2 聚集密度與電導率分析

以反膠束體系為介質使用直接染料對棉織物進行染色，由于陰離子染料直接黃棕ND3G與棉纖維之間存在著靜電排斥作用，因此反膠束體系的電導率對織物的染色性能變得十分重要。通常在反膠束中，增溶水處于被油相所包圍的內核中，水相和油相之間是表面活性劑層，反膠束體系的導電主要是由極性核中的水核運動以及有機相的導電所造成，并且其與反膠束體系的水池直徑和聚集密度有關。為研究Span40對反膠束體系電導率的影響，分別制備Span40質量分數為0、25%、50%和75%的反膠束體系，對其水池直徑、聚集密度以及電導率進行測定，結果如圖5所示。

圖5 不同Span40用量下反膠束體系的水池直徑Fig.5 Diameter values of reverse micelles with different ratios of span40

2.2.1反膠束直徑和聚集密度

圖6示出不同Span40用量下反膠束體系的聚集密度。從圖可看到，反膠束體系的水池直徑和聚集密度均隨著Span40的增加而相應增大。這是由TX-100和Span40具有不同的分子結構所造成的。從圖1可看到，TX-100分子中的聚氧乙烯鏈較長，其分子結構中聚氧乙烯鏈上的氧原子可與增溶水之間形成較強的氫鍵結合，而Span40分子的親水基團較短，其與增溶水的作用力大小沒有TX-100強烈，因此當Span40質量分數較小時，表面活性劑與反膠束水池增溶中水之間的氫鍵作用力使膠束界面層可能受到一個朝向水核內部的較強作用力，從而導致反膠束體系的水池直徑較小；而Span40分子由于親油性較大，Span40質量分數的增加可能使反膠束體系的界面層朝油相方向移動，并且Span40較低的HLB值，使反膠束的油溶性增加，最終導致其水池直徑變大，并且膠束界面需要更多的表面活性劑分子填充，其聚集密度也逐漸增加，提高了反膠束體系界面的強度。

圖6 不同Span40用量下反膠束體系的聚集密度Fig.6 pm values of reverse micelles with different ratios of span40

2.2.2電導率

通常認為膠束的導電機制是膠束液滴在電場作用下發生泳動而碰撞，導致表面活性劑的分子躍遷，從而使反膠束體系具有導電性質[17]；而另一種觀點則認為顆粒碰撞時，內核水中陽離子穿過界面層的躍遷過程，其導電是由陽離子完成的。對于非離子型反膠束來說，通常在電場下不存在非離子表面活性劑的躍遷，只是由水核中的離子遷移所造成，所以通常由界面層的強度來決定其電導率[18]。在TX-100反膠束中，與TX-100結合的水分子被視為水相中H+滲入界面膜內部的橋梁，界面膜中的H+在電場力作用下有進一步朝界面膜外移動的趨勢，從而在一定程度上起到導電的作用，并且與TX-100結合的水分子越多，移向界面外的H+也越多，導電性就好[16]。圖7示出不同Span40用量下反膠束體系的電導率。

圖7 不同Span40用量下反膠束體系的電導率Fig.7 Conductivity values of reverse micelles with different ratios of span40

由圖可知，隨著增溶水量W的增大，反膠束的電導率逐漸提高，經過一個極大值后再緩慢降低。這是由于在電場作用下這些小液滴在油相中不停地泳動，當它們碰撞時，內核中的電解質離子穿過界面膜發生躍遷使體系具有導電性，并且界面層表面活性劑的聚集密度隨著增溶水量的增加而降低，從而有利于反膠束中離子之間的遷移，使電導率增加。此外，水中的離子濃度也相應增高，有利于對液滴雙電層的壓縮，使液滴之間易接近而聚結[16]，從而導致其電導率也相應升高；此外隨著增溶水量W的增大，反膠束的水池直徑也相應增大，使液滴彈性碰撞頻率增加，有利于導電的進行[19]。但進一步增加W，反膠束的直徑變得更大，此時反膠束過大的直徑減慢了離子在反膠束中的遷移速率，并且反膠束之間的相互作用增強，導致整個系統的黏度增加，彈性碰撞變為了柔性碰撞，使液滴遷移能力下降，從而使電導率又相應降低。值得注意的是，在增溶水量W=10時反膠束體系的電導率隨著Span40比例的增加逐漸減小。這是由于Span40的加入使TX-100與水氫鍵結合產生的氫離子減少，反膠束中離子遷移數量變少，并且由圖6的結果可看到，反膠束體系界面上表面活性劑的聚集密度隨著Span40的加入逐漸增大，因此其界面層的強度變大，這不利于反膠束體系水核中的離子遷移，所以導致其電導率逐漸降低。

2.3 直接黃棕ND3G對棉織物的吸附性能

以反膠束為介質對織物進行染色，通常染色溫度的提高有利于染料對織物的吸附和染色[9-11]，但過高的溫度會導致反膠束體系的結構受到破壞，使其變得渾濁，因此本文分別制備不同Span40比例的TX-100/Span40反膠束體系，并以其為介質在60 ℃下使用直接黃棕ND3G對棉織物進行吸附實驗，棉織物對染料的平衡吸附量如圖8所示。

圖8 棉織物在不同反膠束中對染料的吸附曲線Fig.8 Adsorption curves of dyes onto cotton fabric in different reverse micelles

從圖8可看到，在染色初期棉織物對染料的吸附量隨著時間的延長而顯著增加，然后逐漸達到平衡，且其平衡吸附量隨Span40用量的增加而增大，這說明Span40的加入有利于提高直接黃棕ND3G對棉織物的吸附性能。其原因是由反膠束體系電導率降低以及染料與表面活性劑的競爭吸附力減小所造成。通常在常規水浴染色過程中，由于直接染料在水中呈現陰離子態，而棉織物在水中呈現負電荷，染料與織物之間具有靜電排斥作用，因此需要分批加入中性電解質以屏蔽染料與織物之間的排斥作用，從而達到促染的目的。在本文以反膠束為介質對棉織物的染色過程中，盡管沒有中性電解質的加入，但是2.2表明，Span40的增加提高了反膠束體系的水池直徑和聚集密度，降低了反膠束體系的電導率，這限制了反膠束水池中陰離子染料的電離，因此導致直接染料與棉織物之間的靜電排斥作用減小，使棉織物對染料的平衡吸附量得到提高。此外，由文獻[3,5]可知，在反膠束體系中染料與表面活性劑之間會產生競爭吸附作用，該作用力與染料和表面活性劑的分子質量有關，通常分子質量越大，其作用力就越強。由于Span40的分子質量明顯小于TX-100，因此在總表面活性劑濃度不變的條件下，Span40的加入降低了表面活性劑與染料之間的競爭作用，使表面活性劑在與染料的競爭吸附中處于弱勢，因此有利于染料吸附到棉織物上。

2.4 直接黃棕ND3G對棉織物的染色性能

制備不同Span40質量分數的反膠束體系，使用直接黃棕ND3G對棉織物進行染色，并對染色織物的K/S曲線進行測定，結果如圖9所示。

圖9 不同反膠束中染色棉織物的K/S曲線Fig.9 K/S curves of cotton fabric dyed in different reverse micelles

從圖9可看到，隨著Span40的加入，以反膠束體系為介質的染色棉織物在最大吸收波長處的K/S值逐漸提高，這一結果與本文中直接黃棕ND3G對棉織物的吸附結果一致，這說明Span40的加入有效地提高了直接染料對棉織物的染色性能。需要指出的是，與常規水浴染色相比，以反膠束為介質得到的棉織物具有更高的染色表面深度，并且在反膠束和蒸餾水2種介質中染色棉織物的K/S值曲線的形狀非常相似，最大吸收波長均位于490 nm處，這證明以反膠束為介質得到的染色棉織物的顏色特征幾乎沒有發生變化，反膠束體系完全可代替水為介質對棉織物進行染色。表1示出不同反膠束體系中染色棉織物質百分率，由此也可看出以反膠束為染色介質的染色棉織物耐摩擦牢度和耐洗色牢度與常規水浴染色工藝得到的棉織物對應的值相比變化不大。

表1 不同反膠束體系中染色棉織物的牢度Tab.1 Fastness properties of cotton fabric dyed in different reverse micelles 級

3 結 論

1)反膠束體系的飽和增溶水量隨著Span40的加入逐漸提高，當其質量分數為50%時飽和增溶水量達到最大值(Wmax=23)，而進一步提高Span40的用量，飽和增溶水量逐漸降低。

2)反膠束體系的水池直徑和界面上表面活性劑的聚集密度隨著Span40用量的增加逐漸增大，導致反膠束體系的電導率降低。

3)Span40的加入降低了直接染料與棉織物之間的靜電排斥作用以及染料與表面活性劑之間的競爭吸附作用，有效地提高了直接染料對棉織物的吸附和染色性能。

FZXB

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