靜電紡聚酰胺6/聚酰胺66纖維膜對染料的過濾性能

劉雷艮， 潘志娟

(1. 蘇州經貿職業技術學院， 江蘇 蘇州 215008； 2. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215006)

目前大部分染料不斷朝著抗光解、抗氧化等功能性方向發展，采用傳統污水處理方法很難達到廢水排放標準。膜分離技術是一種清潔的廢水處理技術，不會產生二次污染，具有操作條件溫和、設備簡單等優點，使其在特種廢水處理及工業廢水的循環利用等方面逐漸顯示出強大的優勢。目前，高分子有機分離膜主要采用相分離法制備，但是獲得的分離膜孔隙率低，貫通孔少，使得過濾通量小，且膜孔易被堵塞，不易清洗。通過靜電紡絲獲得的非織造纖維膜的孔隙率達80%以上，具有相互貫通的孔隙結構，其纖維直徑可達納米級，具有較高的表面吸附能，很適合用作過濾材料。目前靜電紡纖維膜在污水處理領域的研究報道比較少，主要集中在纖維膜的增強處理[1-4]、親水改性[5-8]及高通量復合纖維膜[9-13]的研究，而在染料廢水處理領域的研究幾乎處于空白階段[1,14-15]。前期的研究表明，聚酰胺6/聚酰胺66(PA6/PA66)具有較好的耐酸堿性和親水性，可滿足印染廢水高酸堿度環境對分離膜化學穩定性的需求。

染料的種類很多，按照其在水中的溶解狀態不同，可分為溶液類、膠體類和懸浮類。一般直接染料、活性染料等可直接溶于水，大部分弱酸性染料在水中呈膠體狀態，而分散染料等則是懸浮分散在水中。染料在水中的分散狀態不同，其粒徑也不相同，過濾分離的難易程度也不同。本文主要研究靜電紡PA6/PA66纖維膜對分散藍2BLN和弱酸性藍N-RL的過濾效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

PA6/PA66樹脂顆粒(美國Sigma Aldrich有限責任公司)；甲酸(質量分數為88%，上海試劑總廠)；分散藍2BLN和弱酸性藍N-RL(浙江萬豐化工有限公司)。

自制過濾裝置；UV-1810型紫外可見分光光度儀(北京普析通用儀器有限責任公司)；ZS90納米粒徑測試儀(英國馬爾文儀器有限公司)；Porometer 3G孔徑分析測試儀(美國康塔公司)；日立S- 4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Instron3365型電子強力儀(美國Instron公司)；DW-P503-1AC高壓直流電源(天津市東文高壓電源廠)；Kd scientific 100型微量注射泵(美國科學儀器有限公司)；JB-90-3型定時恒溫磁力攪拌器(上海振榮科學儀器有限公司)；BS224S型Sartorius電子天平(精度為0.1 mg，德國sartorius公司)；電子數顯千分尺(桂林廣陸數字測控公司)；HG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)。

1.2 靜電紡PA6/PA66纖維膜的制備

在室溫條件下，將一定量的PA6/PA66樹脂顆粒充分攪拌溶解于甲酸中，制得質量分數為15%的紡絲液。然后將紡絲液注入5 mL玻璃注射管中，其針頭內徑為0.45 mm，并在紡絲電壓為15 kV，噴絲頭與接收屏(表面貼有鋁箔)之間的距離為15 cm，紡絲液流量為0.06 mL/h的紡絲條件下，連續靜電紡絲12 h。再將紡得的纖維氈在室溫下放置48 h后，用去離子水浸潤纖維膜(膜未從鋁箔上揭下)，然后在纖維膜四周用玻璃片平整地壓實固定后放入干燥箱內，并在90 ℃下熱處理15 min后取出，再將纖維膜從鋁箔上揭下，制得試樣備用。

1.3 過濾實驗

將一定量的染料粉體加入到去離子水中，經磁力充分攪拌后，配制成質量濃度為0.1 g/L的染料原液。根據死端過濾原理設置過濾實驗裝置，染料原液通過進液漏斗和進液閥門進入儲液罐后，關閉進液閥門和出液閥門，然后開啟氮氣罐上的減壓器，通過流量計調節進氣壓力，一定壓力的氮氣將儲液罐中的濾液壓向出液閥門，打開出液閥門后濾液在恒定壓力下進入濾嘴(濾嘴中放置膜材料，其有效過濾面積為0.002 8 m2)，通過膜的過濾作用后，濾液流進接液燒杯中，此時記錄溶液通過濾嘴的時間和接液燒杯中溶液的體積。每個試樣先用去離子水測試起始1 h內的純水通量，然后將儲液罐中的去離子水排空，加入染料溶液，并測試1 h內通過試樣的過濾通量，測試不同時間內接收到的過濾液的可見光最大吸光度，計算出截留率，最后倒出濾嘴中的濾液和儲液罐中的染液，再將去離子水倒入儲液罐中，測試試樣過濾后的純水通量，整個測試過程中纖維膜未從濾嘴中拿出，測試3次，取平均值。

1.4 性能測試

1.4.1形貌結構觀察

用刀片切取2 mm×3 mm的矩形試樣粘貼在試樣臺上，經噴金處理后，用S- 4800型掃描電子顯微鏡(加速電壓為15 kV，發射電流為10.5 mA)放大一定倍數，記錄下纖維的形態，然后用HJ2000通用圖像分析軟件計算纖維直徑，并統計其分布情況，每一試樣測試纖維100根左右。

1.4.2力學性能測試

將制備好的纖維氈樣品分別截取4 cm×4 cm的方塊，然后使用螺旋測微儀測得其厚度，再將各樣品分別切取2 mm×4 cm的長條20根，在標準大氣條件(溫度為(20±1)℃，濕度為(65±5)%)下平衡24 h后，用Instron3365電子強力儀測定拉伸性能。試樣夾持長度為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，初張力為0.2 cN，張力測量精度為0.01 cN，伸長測量精度為0.01 mm，每一試樣測定20次，取平均值，計算斷裂強度和斷裂伸長率。

(1)

(2)

式中：斷裂強度單位為MPa；斷裂強力單位為cN；試樣厚度、試樣寬度、斷裂伸長和夾持長度單位均為mm。

1.4.3纖維膜的孔徑和孔隙率測試

先稱取直徑為25 mm的圓形試樣的質量，然后采用螺旋測微儀測試其厚度，計算得到纖維氈的密度ρv。再將該試樣放在Porofil試劑中完全浸潤，放置在Porometer 3G孔徑測試儀的試樣臺上，并擰緊上部旋蓋，再設置測試孔徑參數進行測試，分別測試3次，取平均值。

(3)

式中：η為纖維氈的孔隙率，%；ρv為纖維氈的密度，g/cm3；ρ為PA6/PA66的密度，g/cm3。

1.4.4分散染料粒徑測試

采用ZS90納米粒徑測試儀測試分散染料在去離子水中的粒徑分布。先配置0.1 g/L分散藍2BLN懸浮液，然后放置2 h，再放置在特定試樣皿中，溶液體積為1～1.5 mL，然后將其放入儀器試樣臺中，設置測試參數后進行測量，分別測試3次后取平均值。

1.4.5截留率及通量的測定

配制一系列不同濃度的弱酸性藍N-RL標準水溶液，在室溫下，采用UV-1810型紫外可見分光光度儀對溶液進行吸光度測試，找出吸光度最大時的波長為590 nm，分別測定得到標準溶液最大波長處的吸光度，然后以濃度為橫坐標，以相應的吸光度為縱坐標，繪制出標準曲線。在完全相同的條件下測定出過濾液的吸光度，并從標準曲線上求得其中的染料濃度。

采用殘液法測試過濾后分散藍2BLN溶液的濃度。先配置一系列不同濃度的分散藍2BLN水溶液，然后分別取5 mL溶液，用二甲基甲酰胺在50 mL容量瓶中定容，采用UV-1810型紫外可見分光光度儀測試定容后溶液在最大吸光度時的波長為628 nm，并作出標準曲線。過濾后溶液濃度的測試方法同上。

(4)

(5)

式中：J為水通量，L/(m2·h)；V為通過膜的液體體積，L；A為纖維膜的有效過濾面積，m2；t為液體通過纖維膜的時間，h。

2 結果與分析

2.1 形貌分析

圖1和表1分別示出PA6/PA66纖維膜的形貌和結構性能參數。

圖1 過濾前后靜電紡PA6/PA66纖維膜表面SEM照片Fig.1 SEM image of PA6/PA66 electrospun fibrous membrane before and after filtration. (a) Untreated sample; (b) Disperse blue 2BLN; (c) Weak acid blue N-RL

由圖和表可見：過濾前靜電紡PA6/PA66纖維膜原樣具有多孔結構，孔隙率高達86.2%，其平均孔徑為178 nm，但孔徑分布較寬，其孔徑分布曲線如圖2所示，纖維表面光滑，且粗細較均勻，直徑達到納米級；過濾后纖維膜表面均覆蓋一層致密的濾餅層，并且從其放大圖上可清晰地看出，分散藍2BLN顆粒的形狀很不規則，且顆粒間相互嵌入、壓實，而弱酸性藍被截留在纖維膜的表面，但是纖維膜內部并未被完全堵塞。這是因為在死端過濾過程中，濾液垂直通過膜表面，隨著過濾時間的延長，被截留物質沉積在膜表面產生濃差極化，使膜表面的溶質濃度大于其飽和溶解度，從而在膜表面吸附沉積而形成濾餅。

表1 靜電紡PA6/PA66纖維膜的結構與性能參數Tab.1 Structure and property parameters of PA6/PA66 electrospun fibrous membrane

圖2 靜電紡PA6/PA66纖維膜的孔徑分布曲線Fig.2 Distribution curve of pore size of PA6/PA66 electrospun fibrous membrane

2.2 過濾性能

表2示出纖維膜對染料的過濾效果。由表可知，在0.1 MPa恒壓過濾條件下，PA6/PA66纖維膜對分散藍2BLN的截留率達95.6%，而對弱酸性藍N-RL的截留率僅為35.1%，但是對這2類染料的過濾通量和過濾后純水通量卻相差不大。

表2 0.1 MPa恒壓時靜電紡PA6/PA66纖維膜對染料的過濾效果Tab.2 Filtering effect of PA6/PA66 electrospun fibrous membrane for dyes under constant pressure 0.1 MPa

一般情況下，分離膜的過濾效果與其孔徑大小、分布和孔隙率、過濾物質的大小和形狀，以及過濾操作條件等密切相關。對于纖維過濾膜而言，纖維直徑越小，形成的纖維膜孔徑越小，對過濾物質的吸附攔截效果越好。一般微濾膜的孔徑在0.05～20.00 μm，因此本實驗中的靜電紡PA6/PA66纖維膜屬于微濾膜。微濾膜的分離機制主要是篩分理論，該理論認為微濾膜對被分離物質的截留作用可分為4種，即機械截留作用、物理作用或吸附截留作用、架橋作用及網絡內部截留作用[16]。分散染料在水中的穩定性較差，隨著時間的延長會出現團聚現象，因此其粒徑也在不斷地發生變化，隨著放置時間延長而逐漸增大。本文實驗中所使用的分散藍2BLN過濾原液已放置2 h，其粒徑分布較寬，在122.4～955.4 nm之間，其中300 nm以下顆粒達93%，其粒徑分布曲線如圖3所示，可見與PA6/PA66纖維膜的孔徑分布接近，因此絕大部分分散染料能被PA6/PA66纖維膜機械截留，并隨著過濾時間的延長在膜孔內和膜表面架橋，形成致密的濾餅，從而截留率較高。而弱酸性藍N-RL能溶解在水中，其大分子粒徑遠遠小于PA6/PA66纖維膜的孔徑，因此其截留率較低。而纖維膜的過濾通量及過濾后純水通量主要由過濾過程中膜表面形成的濾餅結構決定，由圖1可見，過濾過程中膜表面均沉積一層致密的濾餅，其過濾的實質是濾餅過濾，因此膜的通量相近。

圖3 分散藍2BLN的粒徑分布曲線Fig.3 Particle size distribution curve of disperse blue 2BLN

圖4和圖5分別示出截留率和過濾通量隨時間的變化。由圖可知：PA6/PA66纖維膜對分散藍2BLN和弱酸性藍N-RL的截留率隨過濾時間增加而逐漸增加，經20 min后逐漸趨于穩定；而過濾通量在起始10 min內迅速減小，之后逐漸減緩，且1 h后對2類染料的過濾通量逐漸趨于一致，這主要是濾餅過濾的結果。分散藍2BLN的粒徑分布與PA6/PA66的孔徑分布相接近，起始時在一定過濾壓力的推動下，大部分分散藍2BLN大顆粒直接被膜攔截或吸附而截留在膜表面，部分小顆粒進入膜內部，而更小的顆粒則直接通過膜，因此起始截留率較小而通量較大。而弱酸性藍N-RL的粒徑遠遠小于PA6/PA66的孔徑，因此起始時所有顆粒先直接進入膜孔內部，其中絕大部分顆粒在壓力的作用下隨著水流從膜孔中流出，但仍有極少部分染料大分子被吸附在膜孔內部，導致起始時截留率很小而過濾通量較大。但是，隨著染料在膜孔內部不斷積聚，逐漸向膜表面轉移，并在膜表面架橋逐漸形成較厚的濾餅，膜的孔徑減小，截留率迅速增加，而過濾通量急劇下降；并且隨著時間進一步延長，膜表面的濾餅逐漸趨于穩定，因此膜對染料的截留率和過濾通量也逐漸趨于穩定狀態。

圖4 截留率隨時間的變化曲線Fig.4 Rejection curve changed with time

圖5 過濾通量隨時間的變化曲線Fig.5 Filtration flux changed with time

3 結 論

1)靜電紡PA6/PA66纖維膜的纖維直徑為(61±11.3) nm，平均孔徑為178 nm，但孔徑分布較寬，孔隙率為86.2%。

2)在0.1 MPa死端恒壓過濾條件下連續過濾1 h后，靜電紡PA6/PA66纖維膜對分散藍2BLN具有較好的過濾效果，其截留率高達95.6%，而對弱酸性藍N-RL的過濾效果較差，其截留率僅為 35.1%，但是對這2類染料的過濾通量相差不大，分別為59.5 L/(m2·h)和53.3 L/(m2·h)。

3)過濾后靜電紡PA6/PA66纖維膜表面均沉積一層致密的濾餅，對2類染料的截留率均隨著過濾時間的增加而增加，且過濾20 min后逐漸趨于穩定；但是過濾通量則隨著過濾時間的增加而減小，且過濾1 h后逐漸趨于一致。

FZXB

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