甲烷非甲烷總烴自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀日常維護(hù)及常見故障維修

鮑 雷 劉 偉

（重慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，重慶401147）

1 前言

甲烷（CH4）是最簡(jiǎn)單的有機(jī)物，俗名：天然氣，沼氣。也是含碳量最小（含氫量最大）的烴，也是天然氣、沼氣、油田氣及煤礦坑道氣的主要成分。非甲烷總烴（NMHC）通常是指除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳?xì)浠衔铮ㄆ渲兄饕荂2～C8）。

CH4是屬微毒類。允許氣體安全地?cái)U(kuò)散到大氣中或當(dāng)作燃料使用。有單純性窒息作用，在高濃度時(shí)因缺氧窒息而引起中毒?？諝庵羞_(dá)到25～30%濃度時(shí)會(huì)使人出現(xiàn)頭昏、呼吸加速、運(yùn)動(dòng)失調(diào)。但甲烷最大的危害還是因其為一種重要的溫室氣體，會(huì)引發(fā)全球變暖等氣候變化。大氣中的NMHC超過一定濃度，除直接對(duì)人體健康有害外，在一定條件下經(jīng)日光照射下產(chǎn)生光化學(xué)煙霧［1，2］，對(duì)環(huán)境和人類造成危害。因此從保護(hù)人體健康及自然生態(tài)的角度出發(fā)，需要對(duì)CH4、NMHC進(jìn)行長(zhǎng)期、準(zhǔn)確的觀測(cè)。

截至2010年，環(huán)境保護(hù)部已經(jīng)建立了比較完善的全國(guó)性溫室氣體監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，在全國(guó)31個(gè)省會(huì)城市設(shè)置了源區(qū)代表站（城市站），其中各站均開展CH4／NMHC自動(dòng)監(jiān)測(cè)，方法為在線氣相色譜法［3］，采用的儀器大部分是荷蘭Synspec公司的Alpha115甲烷在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀。作者根據(jù)多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，對(duì)該儀器進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，并總結(jié)其維護(hù)要點(diǎn)和常見故障解決方法。

2 儀器簡(jiǎn)介

2.1 測(cè)量原理

非甲烷總烴自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法主要是采用氣相色譜法，氣相色譜的分離原理實(shí)質(zhì)上是利用樣品中個(gè)組分在色譜柱中的氣相和固定相間的分配系數(shù)不同，當(dāng)汽化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運(yùn)行時(shí)，組分就在其中的兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配（吸附－脫附－放出）由于固定相對(duì)各種組分的吸附能力不同（即保存作用不同），因此各組份在色譜柱中的運(yùn)行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長(zhǎng)后，便彼此分離，順序離開色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，產(chǎn)生的離子流信號(hào)經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組分的色譜峰。

Alpha115型甲烷／非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)儀測(cè)量原理如圖1、圖2所示。樣品氣體首先經(jīng)T型管入口被泵抽入色譜儀，然后進(jìn)入定量環(huán)（LOOP），以高純干燥的去碳?xì)淇諝庾鳛檩d氣，甲烷（CH4）氣體進(jìn)入色譜柱后，通過氫火焰離子檢測(cè)器（FID）進(jìn)行定量檢測(cè)，非甲烷總烴（NMHC）被反吹進(jìn)入FID檢測(cè)器進(jìn)行定量檢測(cè)，最后系統(tǒng)氣路自動(dòng)清洗，至此完成一個(gè)分析循環(huán)。一個(gè)分析循環(huán)為3分鐘，接著系統(tǒng)進(jìn)行新一輪樣品分析。

圖1 樣氣注入分析模式

一個(gè)完整周期步驟如下：

（1）首先樣品氣體經(jīng)T型管入口被泵抽入色譜儀；

（2）接著樣品氣體進(jìn)入定量環(huán)（LOOP）；

（3）甲烷氣體進(jìn)入色譜柱，再進(jìn)入檢測(cè)器被定量測(cè)；

圖2 采樣、反吹模式

（4）非甲烷總烴被反吹進(jìn)入檢測(cè)器被定量檢測(cè)；

（5）最后系統(tǒng)氣路自動(dòng)清洗，至此一個(gè)分析循環(huán)完成，該循環(huán)為3分鐘；接著系統(tǒng)進(jìn)行新一輪樣品分析。

2.2 儀器主要部件構(gòu)成

如圖1、圖2所示，Alpha115型自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀主要包括以下部件：

（1）定量環(huán)LOOP，體積為2mL，為采集樣氣使用；

（2）獨(dú)特設(shè)計(jì)的十通閥，能實(shí)現(xiàn)對(duì)二維色譜自動(dòng)柱切割，表面是Teflon涂層，可以20萬(wàn)次無(wú)故障轉(zhuǎn)動(dòng)切換。

圖3 氫火焰離子檢測(cè)器（FID）

（3）色譜柱：THC－4不銹鋼填充柱，2.1mmID，100cm，該部件是監(jiān)測(cè)儀器的核心，被做成一個(gè)模塊，放在單獨(dú)的爐箱內(nèi)。即整個(gè)模塊包括色譜柱和爐箱。

（4）氫火焰離子檢測(cè)器（FID），如圖3所示：

氫焰檢測(cè)器（FID）是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳?xì)浠衔镌诨鹧嬷腥紵a(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。

3 日常維護(hù)要點(diǎn)

3.1 儀器維護(hù)周期

（1）十通閥：每年更換一次；

（2）灰塵過濾器：至少每2個(gè)月更換一次，污染較重環(huán)境下更換次數(shù)增加；

（3）色譜柱：每?jī)赡旮鼡Q一次；

（4）內(nèi)置過濾器：每年更換1次；

（5）FID檢測(cè)器：每年清洗1次；

（6）定量環(huán)：每年清洗1次，兩年更換一次。

3.2 數(shù)據(jù)維護(hù)

（1）每天有多達(dá)480個(gè)色譜圖要保存，總共12.2MB；每天內(nèi)容要寫進(jìn)ASCI文件rundata.txt或rdYYYYMM.txt文件中，每月總計(jì)約400MB，硬盤為40G.建議該主機(jī)上不要安裝其他軟件或者用來(lái)上網(wǎng)，做到專機(jī)專用；

（2）在每一次巡訪現(xiàn)場(chǎng)時(shí)最好拷貝運(yùn)行數(shù)據(jù)（run data）；

（3）至少每6個(gè)月檢查系統(tǒng)運(yùn)行后移走色譜圖；（4）如有需要，可將色譜圖保存在CD上。

3.3 儀器校準(zhǔn)

校準(zhǔn)方法有兩種：

（1）Alpha 115分析儀SPAN口直接接低濃度鋼瓶氣（如：甲烷5×10－6，丙烷1×10－6），采用單點(diǎn)校準(zhǔn)；

①做零點(diǎn)、跨點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)，必須將view mode－actual run FID－disable sample pump打勾關(guān)閉，并根據(jù)情況打開zero gas valve或span gas valve；

②甲烷、丙烷混合鋼瓶氣減壓閥清洗及氣路連接檢漏，輸出壓力在1bar左右；

③?？琰c(diǎn)時(shí)，儀器響應(yīng)穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)，最好是連續(xù)1個(gè)小時(shí)并且儀器響應(yīng)值重現(xiàn)性很好為宜。

（2）采用動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀對(duì)高濃度鋼瓶氣（如：甲烷400×10－6，丙烷100×10－6）進(jìn)行稀釋后接入Alpha 115分析儀的采樣口，可以做多點(diǎn)校準(zhǔn)。

①動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀氣體輸出是接Alpha 115分析儀的采樣口，并保持sample pump一直開啟；

②動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀的零氣必須是經(jīng)除CH的零氣；

③?？琰c(diǎn)時(shí)，儀器響應(yīng)時(shí)間穩(wěn)定較短（30分鐘）。

3.4 日常運(yùn)行中注意事項(xiàng)

（1）用甲烷、丙烷（校準(zhǔn)非甲烷總烴）混標(biāo)校準(zhǔn)時(shí)，在校準(zhǔn)濃度輸入表中非甲烷總烴的濃度為丙烷氣體濃度乘以3，因?yàn)楸橹?個(gè)C原子，

（2）校準(zhǔn)前可先將C：＼GCAlpha＼Actcalib.DAT和Act＿run.prg兩個(gè)文件在D盤做備份，如果開始新的校準(zhǔn)后因其它某些原因失敗后可以復(fù)制回來(lái)，正常使用上一次的校準(zhǔn)文件；

（3）非甲烷總烴由于空氣中含量較低，如果出負(fù)值，則需要重新做零點(diǎn)校準(zhǔn)或者做校準(zhǔn)線時(shí)強(qiáng)制過零點(diǎn)。

（4）日常運(yùn)行時(shí)，要關(guān)注峰窗的變化；

（5）定期（每季度或根據(jù)需要）備份圖譜和數(shù)據(jù)文件；

（6）注意室內(nèi)溫度，防止室內(nèi)外溫差得過大，空調(diào)不能對(duì)著管路吹，以防采樣管內(nèi)有水汽。

4 常見故障及解決方法

4.1 FID點(diǎn)火不成功

（1）儀器剛開機(jī)，預(yù)熱未完全，應(yīng)該預(yù)熱半小時(shí)以上；

（2）供氣不足，氫氣發(fā)生器或者零氣發(fā)生器壓力未達(dá)標(biāo)就運(yùn)行色譜。查看Alpha 115上3個(gè)壓力表，空氣是否在200～300mL／min之內(nèi)，點(diǎn)火時(shí)氫氣是否在20～30mL／min之內(nèi)（未點(diǎn)火則氫氣閥會(huì)下降到0mL／min）；

（3）檢查氫氣發(fā)生器、空氣發(fā)生器是否正常，檢查氫氣發(fā)生器是否蒸餾水不足，硅膠是否需要更換；

（4）如果多次仍點(diǎn)不上火，應(yīng)合理調(diào)整氫氣／空氣比例，適當(dāng)升高氫氣壓力或降低空氣壓力再進(jìn)行點(diǎn)火，成功后必須將兩種氣體壓力調(diào)整回來(lái)；

（5）在點(diǎn)火中如何判斷點(diǎn)火是否即將成功的方法：

①手動(dòng)點(diǎn)火時(shí)，使用view mode——actual run FID—options—restart FID，放到4×10的比例，查看點(diǎn)火基線，如果點(diǎn)火時(shí)上竄很高（滿屏），基本上代表已點(diǎn)火成功；如果上升幅度較低，一般而言沒有點(diǎn)火；

②查看正下方TCF選項(xiàng)，點(diǎn)火時(shí)從－120℃左右跳動(dòng)到幾十度，如果跳動(dòng)幅度越大，則點(diǎn)著火的機(jī)會(huì)越大。比如從－120℃直接跳到1℃，基本上是點(diǎn)火成功

4.2 色譜曲線不正常，不平整，出峰之前出現(xiàn)倒峰

（1）查看放大倍數(shù)，是否在4×10的比例，如果不在此比例先調(diào)回這個(gè)比例再看是否平整；

（2）如果曲線比較詭異，有大塊的面積，并且不成峰型，要確認(rèn)是否剛開機(jī)的前幾次循環(huán)，應(yīng)多等待幾個(gè)周期；

（3）如果是基線上只有細(xì)微波動(dòng)，這個(gè)是正常的，基線本身就是波動(dòng)的；

（4）倒峰原因是由于十通閥切換引起的，這屬于正常曲線。

4.3 測(cè)量數(shù)值中甲烷值太高，非甲烷經(jīng)常出負(fù)值

（1）非甲烷總烴由于空氣中含量較低，而曲線上的峰面積也會(huì)比較低。檢查非甲烷校正曲線，零點(diǎn)是否做的太高。如果經(jīng)常出現(xiàn)負(fù)值，需要重新做曲線零點(diǎn)；或者強(qiáng)制過零點(diǎn)（這種情況是不會(huì)出負(fù)值的）；

（2）甲烷值在2×10－6左右是正常的，如果一直居高，需要檢查校正曲線，如果校正曲線沒問題，則測(cè)量也就正常；

4.4 儀器做滿校時(shí)，重復(fù)性不好，數(shù)值一直上升或者下降

（1）首先確認(rèn)做滿校的時(shí)間，是否足夠。一般30min以上，如果帶非甲烷可能需要時(shí)間更長(zhǎng)點(diǎn)；

（2）查看做滿校準(zhǔn)時(shí)鋼瓶氣分壓表是否在1bar左右，是否鋼瓶氣總閥未打開；

（3）查看sample pump是否關(guān)閉，view mode—actual run FID—options—disable sample pump是否勾選。直通鋼瓶氣，做滿校時(shí)pump是必須關(guān)閉的；

（4）如果前3項(xiàng)都正常，則需要在軟件中關(guān)閉span閥，過5min后重新開啟，重新做校準(zhǔn)。（滿校時(shí)必須先關(guān)pump再開標(biāo)閥）。

4.5 色譜圖上不出峰

（1）確認(rèn)是否剛開機(jī)，如是則需多等幾個(gè)循環(huán)周期；

（2）一直采樣不出峰，則通標(biāo)氣測(cè)試，如果仍不出峰，或者峰極小，說(shuō)明碳?xì)淙コ鞑徽９ぷ?，查看碳?xì)淙コ麟娫矗?/p>

（3）如果僅限于非甲烷不出峰，經(jīng)儀器校準(zhǔn)也無(wú)問題，說(shuō)明這個(gè)情況是正常的，非甲烷總烴有時(shí)因空氣中濃度太低不會(huì)出一個(gè)尖銳的峰。

4.6 Alpha 115面板上有的紅燈報(bào)警

正常工作是橘色的燈，紅燈報(bào)警是以下原因造成的：

（1）可能是FID點(diǎn)火失敗，載氣壓力不足或過大。在軟件actual run FID界面上都會(huì)有顯示，儀器回復(fù)正常即可消除報(bào)警；

（2）正常工作是橘色的燈亮，但是循環(huán)不繼續(xù)了則變淡黃色，idle狀態(tài)。可能原因是點(diǎn)中了view mode—actual run FID－－stop run，循環(huán)一結(jié)束則停止工作，只需要點(diǎn)start run即可，燈會(huì)回到running狀態(tài)（即顯橘色）。

4.7 手動(dòng)點(diǎn)火成功，面板紅燈，軟件顯示FID error

自動(dòng)點(diǎn)火未成功時(shí)，采取手動(dòng)點(diǎn)火，并且點(diǎn)上火了，可是面板上還是紅燈，軟件也顯示FID error。

手動(dòng)點(diǎn)著火一般較難進(jìn)入循環(huán)，可以查看actual run界面的正下方FID，此時(shí)這個(gè)信號(hào)很高，至少有幾萬(wàn)，并且下降很慢（因?yàn)橹挥行盘?hào)到零附近才能進(jìn)入循環(huán)）。解決方法是，關(guān)閉軟件并重新打開軟件，讓其自動(dòng)點(diǎn)火。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過對(duì)Alpha115型甲烷／非甲烷總烴分析儀運(yùn)行維護(hù)總結(jié)以及其常見故障處理辦法的分析，有助于監(jiān)測(cè)人員了解甲烷／非甲烷總烴在線氣象色譜法自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)，提高對(duì)對(duì)該類儀器的日常管理、運(yùn)行維護(hù)水平，掌握監(jiān)測(cè)儀常見故障和比較便捷的處理辦法，從而有利于開展大氣甲烷／非甲烷總烴自動(dòng)監(jiān)測(cè)工作。

參與文獻(xiàn)

［1］唐孝炎.大氣環(huán)境化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1990：287－295.

［2］張遠(yuǎn)航，邵可聲，等.中國(guó)城市光化學(xué)煙霧污染研究［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1998，（34）：2－3.

［3］胡海濱.氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的甲烷［J］.甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)，2002，15（3）：179－180.