氣相色譜－質譜法分析固井水泥漿添加劑中磷酸三丁酯

易 勇 劉克清 張 浩 劉衛麗 王文利 陳凡斌

（中海油田服務股份有限公司油田化學事業部，北京101149）

固井作業中泡沫的干擾會引起水泥漿密度失真或導致出現非均相結構，并最終造成固井作業失敗。TBP由于其水溶性較低，易吸附在水－氣界面，同時降低液膜表面粘度，可作為消泡劑，它能有效地使已形成的泡沫膜處于不穩定狀態而迅速消泡［1，2］。因此TBP常作為消泡劑應用于固井作業。TBP還具有提高固井作業中所用硫鋁酸鹽型水泥的抗折強度，降低砂漿水灰比的作用［3］。固井水泥漿所用TBP產品一般為TBP和有機溶劑混溶的液體，因生產TBP產品的廠家較多，產品質量參差不齊，所以有必要測定其含量，以控制產品質量，保證固井水泥漿體系的性能。目前，關于有機溶劑中TBP的分析已有報道［4，5］，但有關采用氣相色譜－質譜法測定其中磷酸三丁酯尚未見報道。本實驗采用氣相色譜－質譜法測定固井水泥漿添加劑中TBP，數據精密度、準確度均能滿足其質控分析的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

6890N型氣相色譜－5973i型質譜檢測器（美國Agilent公司）；Milli－Q型超純水器（美國Millipore公司）；AB265－S型電子分析天平（瑞士Mettler Toledo公司）。

正己烷（色譜純，北京化學試劑公司）；TBP（分析純，天津試劑廠）。

工業TBP樣品分別取自天津和河北某廠的產品。

1.2 試驗方法

1.2.1 色譜－質譜分析條件

載氣為He，流速1.0mL／min，分流比50∶1；進樣量0.2μL；色譜柱：HP－INNOWax毛細管柱（30m長×0.25mm內徑，0.25μm膜厚）；氣化室溫度210℃；柱溫：初始溫度150℃，保持1min，以10℃／min的升溫速度升至210℃；四級桿溫度150℃；離子源溫度230℃；麥氏重排特征離子m／z＝99、155和211，每個特征離子的駐留時間均為60ms。

1.2.2 標準試液配制

標準母液：稱取1025.7mgTBP于100mL容量瓶中，用正己烷定容，得到10.257g／L的標準母液。

標準溶液：分別吸取1mL、2mL、5mL、10mL、25mLTBP標準母液于5個50mL容量瓶中，用正己烷定容，搖勻，得到TBP含 量分別為0.20g／L、0.41g／L、1.02g／L、2.05g／L、5.13g／L的標準溶液。

1.2.3 樣品試液配制

樣品溶液：稱取工業產品約500mg于100mL容量瓶中，用正己烷定容。

1.2.4 分析過程

取1.2.2所配5個濃度的標準溶液，按1.2.1所示實驗條件進樣分析，每次分析所用時間為7分鐘。每個濃度重復測定3次，計算濃度（Ⅹ）和峰面積（Y）的線性回歸方程，以信噪比S／N＝3為方法檢出限，S／N＝10為定量限。

2 結果與討論

2.1 色譜分析條件的選擇

在實驗過程中，比較了HP－5MS和HP－INNOWax兩種色譜柱。在HP－5MS毛細管柱中，TBP的峰型較差。而在HP－INNOWax毛細管柱中，TBP的峰型對稱。原因是HP－5MS柱固定相為（5%－苯基）甲基聚硅氧烷，極性很弱，而HPINNOWax柱固定相為聚乙二醇，為強極性柱。TPB具有較高的極性，選擇強極性柱能分離得到更好的峰型。

2.2 質譜分析條件的選擇

選擇離子監測（SIM）可以通過檢測有機化合物的特征離子來達到有效降低背景噪音，提高分析靈敏度的目的。由TBP質譜圖（見圖1）可知：因m／z＝99、155和211三個麥氏重排特征離子的豐度較高，故選取m／z＝99、155和211三個特征離子進行SIM分析，每次分析所用時間為7分鐘。TBP標準溶液（1.02g／L）SIM譜圖見圖2。

2.3 TBP定量校正線性方程

收集TBP各個標準溶液的SIM譜圖。由氣相色譜－質譜化學工作站對SIM譜圖的譜峰進行積分以計算其峰面積。在0.20g／L～5.13g／L含量范圍內，對TBP SIM峰面積Y和相應的質量濃度X（g／L）進行線性回歸，求得校正方程為Y＝1.05×107X＋1.75×105，相關系數平方為γ2＝0.999。

2.4 TBP最低檢測限和最低定量限

以S／N＝3的TBP含量為最低檢測限，S／N＝10的TBP含量為定量限，分析數據見表1。

表1 TBP最低檢測限和最低定量限

2.5 方法的精密度和加標回收率

在上述儀器分析條件下，對每個標準溶液重復測定6次，計算其精密度，用相對標準偏差表示，其數值分別為：0.36%、0.69%、1.07%、1.34%、1.70%。

取TBP樣品試液（天津某廠）9份，分成3組，每組3份。第1組加入標準母液1mL，混合后進行色譜分析，TBP的平均回收率為106.2%；第2組加入標準母液2mL，混合后進行色譜分析，TBP的平均回收率107.6%；第3組加入標準母液4mL，混合后進行色譜分析，TBP的平均回收率為109.2%。準確度測定結果見表2。

表2 準確度測定結果

2.6 實際樣品測定

取按1.2.3節方法制備的天津和河北某廠產TBP供試品進行色譜分析，測定結果見表3。測試的兩種工業級TBP產品樣品中一種有效物含量為12.27%，另一種有效物含量為50.71%，表明不同廠家生產的TPB產品有效物含量有差別。

表3 TBP工業產品中有效物含量的測定結果

3 結論

采用氣相色譜－質譜法分析固井水泥漿添加劑中TBP含量，分析數據表明，方法分析速度、數據精密度和準確度能夠滿足油田固井水泥漿添加劑中TBP含量的質控分析要求。該方法可在石油行業推廣應用。

［1］周祖康，顧惕人，馬季銘.膠體化學基礎［M］.北京：北京大學出版社，1987：317－318.

［2］單旭.化工生產中消泡劑的作用［J］.華東科技：學術版，2012，7：477.

［3］李玉銘，石巖.磷酸三丁酯對GRC水泥流動性的作用［J］.哈爾濱理工大學學報，2001，6（4）：13－14.

［4］M.A.Ali，A.M.Al－Ani.煤 油 中TBP、HDPB和H2MBP的氣相色譜測定［J］.化學計量，1992，1（1）：44－46.

［5］丁根妹，童天真.紅外吸收差示分光光度法測定煤油中TBP的濃度［J］.原子能科學技術，1978，1：65－69.