自由基乳液聚合設計性實驗的構建與實施

張桂霞，劉素花，劉國軍，劉俊龍，吳佳航，張鵬飛

(大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

乳液聚合是“高分子化學”課程教學中自由基聚合機理的四大聚合方法之一，也是工業上生產高分子聚合物常用的一種方法。乳液聚合是以水作為分散介質，在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液進行的聚合反應[1]。與自由基聚合本體、溶液、懸浮等聚合方法相比，乳液聚合方法是組成、機理最復雜的一種聚合方法。影響其聚合速率和分子量的因素，除了自由基聚合微觀動力學方程所揭示的單體濃度、引發劑濃度和聚合溫度外，還與乳化劑的種類、用量及用法等有關。乳化劑雖不直接參與反應，但乳化劑的種類及用量將直接影響到引發速率、鏈增長速率及聚合物的分子量，對乳膠粒的粒徑和粒徑分布也有著決定性的影響[2-4]。因此，如何通過一次教學實驗，盡可能多地揭示上述影響因素對乳液聚合及其產物性能的影響，就成為教學目標能否達到的關鍵。

本文在實驗室科研成果的基礎上[5-7]，以丙烯酸酯為單體，通過對影響乳液聚合的配方組成及工藝條件等因素進行篩選，確定5種考察因素，每一考察因素確定4或5個水平，進行了實驗因素與水平的設計，并編寫實驗講義用于“高分子化學實驗”的實踐教學環節。

教學過程中，按實驗因素與水平的設計對學生分組，對每一因素選擇有代表性的性能指標進行測試。一次教學實驗，既能討論組間因素變化對乳液聚合和產物性能的影響，也能討論組內同一因素不同水平對乳液聚合和產物性能的影響，使學生充分掌握乳液聚合中各因素的影響規律和影響結果。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

1.2 實驗步驟

(1) 按表1中的實驗因素與水平，確定各小組的實驗配方并計算配方中各種試劑的用量。

(2) 在三口燒瓶(預乳化釜)內依次加入乳化劑OP-10和十二烷基硫酸鈉，兩者用量占各自總用量的65%；加入占總用量2/3的過硫酸銨，然后加入去離子水30 g，開動攪拌至試劑全部充分溶解。

(3) 高速攪拌條件下，在預乳化釜內依次加入單體AA、BA、MMA，攪拌乳化15 min得到單體的預乳化液，并將預乳化液轉移到恒壓沉液漏斗中，待用。

(4) 在裝有攪拌器、回流冷凝管的聚合釜內依次加入剩余占各自總用量35%的十二烷基硫酸鈉和OP-10、加入碳酸氫鈉0.2 g和剩余去離子水(留出5 g)，開動攪拌使之溶解并置于50 ℃水浴中。

(5) 稱取制好的單體預乳化液5 g并加入到聚合釜內。將占引發劑總量1/3的過硫酸銨與5 g水配好的水溶液緩慢加入到聚合釜內，裝好恒壓滴液漏斗，設定水浴溫度至預設溫度，升溫。

(6) 待溫度升至預設溫度后，保溫15 min，滴加剩余的單體的預乳化液，2 h左右滴完。

(7) 保溫2 h，待無單體氣味為止。

丁未（1907年）春二月，“留日學生曾存吳、李叔同、吳我尊、謝抗白等，慨祖國文藝之墮落，發起春柳社于東京。會徐淮告災，乃演《巴黎茶花女遺事》，集資賑之。日人驚為創舉，嘖嘖稱道，即各報亦多譽辭。嗣是新劇于社會之益，人多知之。伶人之稍具思想者，亦相率規仿，以趨時尚。時丹桂之《潘烈士投海》《惠興女士》；春仙之《瓜種蘭因》《武士魂》等，并受社會歡迎。上海各日報，亦提倡不遺余力。因是而新戲之價值日增，流至今日而其風始昌”[2]55。

(8) 降溫至40 ℃以下，用氨水調乳液的 pH 值為7左右。

(9) 出料，備用。

1.3 性能測試

1.3.1 凝膠率

采用稱量法測定。出料時用濾網過濾，收集濾網、瓶壁及攪拌槳上的凝聚物100 ℃下干燥，稱重。其計算公式為：凝膠率C=(m1/m2)×100%，式中：m1為凝聚物質量，m2為單體總質量。

1.3.2 單體轉化率

通過乳液固含量和凝膠含量，單體轉化率計算公式如下：

式中：me是乳液總質量，S為乳液固含量，mM加入的單體總質量，C為凝膠率，ms為乳液中其他不揮發試劑總質量。

1.3.3 粒徑分析

英國MALVERN儀器公司激光粒度分析儀(LPSA)測量乳液粒徑。

1.3.4 黏度

參照標準GB/T 97—1998進行，在室溫條件下，取一定量乳液樣品倒入樣品槽中，用Brookfield黏度計測定乳液黏度。

1.3.5 涂膜拉伸性能

按標準JG/T 172—2005的規定制備樣條；室溫條件下，采用萬能電子拉伸儀測定，拉伸速度為50 mm/min。

2 結果與討論

2.1 實驗因素與水平的設計

借鑒實驗室的科研成果并結合原料的來源及價格等因素，在明確引發劑、乳化劑和單體的種類基礎上，選定溫度、引用劑用量、乳化劑用量、軟硬單體質量比和固含量為實驗教學過程中的考察因素，對每一因素設定4或5個不同水平，進行實驗因素與水平的設計，結果見表1。表1中，以水平3為基本配方，不同因素及水平的變量均在水平3基礎上進行。

表1 實驗因素與水平

具體實驗過程中，可按表1中的不同因素對學生進行分組，每一因素為一大組，因素內不同水平為小組。實驗完成后，大組間考察不同因素，大組內考察同一因素的不同水平，結合乳液及其涂膜性能測試的結果來進行比較、分析和討論，一次教學實驗即可實現學生對乳液聚合不同因素影響規律的理解和掌握。

2.2 反應溫度的影響

溫度作為乳液聚合反應的重要參數，其高低不僅會影響聚合反應速率和產物分子量的大小，而且會影響聚合反應過程的穩定性[8]。教學實驗過程中，組內考察溫度對乳液聚合反應的影響結果如表2所示。

表2 溫度對乳液聚合的影響

從表2可知，隨聚合反應溫度的升高，單體轉化率增加、凝膠率先降低后增加，所得乳液的固含量先升高后降低。這一是因為過硫酸銨引發劑的熱分解活化能Ed為140 kJ/mol，為正值，隨反應溫度提高，過硫酸銨熱分解速率常數增加，單位時間內會生成更多的自由基，使引發速率和聚合速率增加；二是乳液聚合動力學中聚合反應速率方程為Rp=103Nkp[M]/2NA，可知在其他條件不變的情況下，升高溫度也會使鏈增長反應速率常數kp增大，聚合速率增大，單體轉化率和固含量增加。但溫度過高也會使乳膠粒子表面的乳化劑水化層減薄，乳膠粒子的碰撞凝聚概率增大，易產生凝膠和黏釜等現象，導致凝膠率增大，聚合穩定性變差，乳液固含量下降。

2.3 引發劑用量的影響

作為乳液聚合體系的一個重要組成成分，引發劑的用量會影響乳液聚合的反應速率、單體轉化率和產物的黏度[9]。教學過程中，考察引發劑這一因素對乳液聚合的影響，組內討論結果見表3。由表3可知，隨引發劑用量的增加，乳液的藍光增強，單體轉化率和黏度增大。

表3 引發劑用量對乳液聚合的影響

2.4 乳化劑用量對粒徑的影響

乳化劑在乳液聚合中起著重要作用，其種類和用量對乳膠粒的粒徑及粒徑分布、乳液聚合的穩定性、聚合反應速率、乳液的黏度和應用性能等均有影響[10]。因此，教學過程中，組內通過測定乳膠粒的粒徑及粒徑分布來考察乳化劑用量這一因素對乳液聚合的影響，結果見圖1。

圖1 乳化劑用量對乳膠粒粒子大小的影響

由圖1可以看出，當乳化劑用量較小時，乳膠粒的平均粒徑較大，粒徑分布寬；隨著乳化劑用量的增加，乳膠粒的平均粒徑逐漸減小，粒徑分布也逐漸變窄，并且逐漸趨向于正態分布。這是因為乳液聚合中，乳膠粒子數目N=k(ρ/μ)2/5(αsS)3/5，隨乳化劑用量增加，乳化劑的總覆蓋面積(αsS)增大，乳膠粒子數目增加，由于單體總用量不變，乳膠粒的平均直徑相應減小[1,11]。當乳化劑用量較小時，隨著乳膠粒子的長大，其表面積增加，單位面積內乳化劑的覆蓋量變小，乳膠粒之間易發生聚結，粒徑分布變寬。

2.5 軟硬單體質量比對乳液膜力學性能的影響

在乳液聚合中，單體的種類和配比對乳液的最低成膜溫度、乳液涂膜的玻璃化轉變溫度Tg、涂膜的力學性能等都有很大程度的影響[11]。因此，先將乳液制成涂膜，通過測定涂膜拉伸時的應力-應變曲線來考察軟硬單體質量比對乳液應用性能的影響，結果見圖2。

圖2 軟硬單體質量比對涂膜力學性能的影響

從圖2可以看出，隨著軟硬單體比的增加，涂膜的拉伸強度降低，斷裂伸長率增加。這是因為實驗中所用的丙烯酸丁酯為軟單體，其均聚物的Tg為-55 ℃，可賦予涂膜一定的柔韌性和伸長率；甲基丙烯酸甲酯為硬單體，均聚物的Tg為105 ℃，可提高涂膜的內聚強度和硬度。因此，當軟硬單體比增加即軟單體用量增多而硬單體用量減少時，所得聚合物的Tg降低。當軟硬單體的質量比為3∶1時，由FOX公式所計算的理論Tg為-29.2 ℃，遠低于室溫，處于高彈態[12]。受外力作用時，分子鏈從卷曲狀態變為伸展狀態的程度就越大，使得聚合物的伸長率越大，拉伸強度越低。

3 結論

通過對丙烯酸酯乳液聚合實驗進行設計，確定了實驗考察的因素與水平。教學時學生按條件因素進行分組，組間考察不同因素，組內考察同一因素的不同水平，通過測定乳液性能指標，進行組內討論和組間討論，實現了“自己合成、自己制樣、自己檢測”的教學目標，且所得乳液可作為膠粘劑或基料用于配制水性涂料，實現“自己應用”。這既有助于學生理解乳液聚合中的各種因素對聚合過程和產物性能影響，又有利于對產物的應用有更明確的認識，提高實驗和理論學習的興趣和積極性。

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