離子液體脫硫研究

吳冰洋，李東勝，李曉鷗，劉 丹

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離子液體脫硫研究

吳冰洋，李東勝，李曉鷗，劉 丹

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

當(dāng)今世界脫除油品中的含硫化合物是人們最關(guān)注的話(huà)題。其中，離子液體受得到了廣泛的應(yīng)用，它是一種綠色環(huán)保化工試劑，尤其是在脫硫技術(shù)方面取得了顯著效果。主要介紹了離子液體的種類(lèi)、優(yōu)點(diǎn)、脫硫反應(yīng)機(jī)理及脫硫方式。

離子液體；簡(jiǎn)介和機(jī)理；脫硫

隨著技術(shù)的進(jìn)步與時(shí)代的發(fā)展，世界對(duì)環(huán)境的要求也越來(lái)越嚴(yán)格，脫除含硫元素的化合物也成為了重要話(huà)題。為了適應(yīng)脫硫研究的發(fā)展，一些先進(jìn)的非加氫技術(shù)也發(fā)展的很好，比如生物脫硫，氧化脫硫，吸附脫硫[1]，萃取脫硫等。萃取法脫硫能耗低，操作起來(lái)容易簡(jiǎn)單，而且還避免汽油辛烷值的過(guò)度損失，具有很大的優(yōu)勢(shì)[2]。近些年來(lái)為了找尋一種新興的綠色有機(jī)溶劑，并且在倡導(dǎo)綠色化學(xué)的今天，離子液體脫硫受到了廣泛的重視[3]。離子液體可以使油品中的硫含量下降，且辛烷值不變，同時(shí)，由于離子液體不揮發(fā)，選擇合適的離子液體，反應(yīng)完成后油相和離子液體相便于分離，可以重復(fù)使用，因此該脫硫的過(guò)程被認(rèn)為是高效、安全的綠色反應(yīng)過(guò)程[4]。本次文章就是主要介紹離子液體脫硫研究的。

1 離子液體的簡(jiǎn)介與機(jī)理探討

離子液體是在室溫或者接近室溫條件下以液態(tài)存在的一種有機(jī)熔鹽，完全是由離子組成并且具有良好的物化性質(zhì)，比如揮發(fā)性小，可回收等，最顯著的特性是通過(guò)選擇不同類(lèi)型的陰陽(yáng)離子合成選擇性的液液分離萃取劑。很多研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種具有芳香結(jié)構(gòu)的離子液體在室溫條件下對(duì)含芳香結(jié)構(gòu)的硫化物脫除效果顯著。離子液體還有很多用處，在微電子器件和新材料的研究、化學(xué)的合成方面、精細(xì)化學(xué)和表面的加工上都得到廣泛認(rèn)同。離子液體能作為溶劑還能起到催化劑的作用，所以在進(jìn)行多部萃取脫硫方面非常有優(yōu)勢(shì)。離子液體當(dāng)今之所以越來(lái)越受到重視因?yàn)樗泻芏嗵匦詢(xún)?yōu)點(diǎn)。（1）離子液體沒(méi)有味道，不會(huì)燃燒，并且蒸汽壓很低幾乎為零[5]。（2）離子液體能很好的溶解有機(jī)化合物（含金屬的有機(jī)化合物）、無(wú)機(jī)化合物及高分子材料等，而且許多不穩(wěn)定物質(zhì)的壽命還能得到延長(zhǎng)，離子液體的溶解性是受陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)影響的。（3）離子液體還有很好的熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性。因?yàn)殡x子液體是完全由離子構(gòu)成，所以在低溫時(shí)可以電解，而且在較寬的電位范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，操作溫度范圍在-40～300 ℃。（4）離子液體催化活性強(qiáng)，可以循環(huán)使用，酸堿性可調(diào)，而且不溶于不同的溶劑，甚至還能提高催化劑的活性和選擇性。吸收了有機(jī)硫的離子液體通過(guò)蒸餾等方法得到再生，同時(shí)回收噻吩類(lèi)硫化物[6]，這說(shuō)明它們之間不是化學(xué)作用造成的。離子液體和芳香硫化物之間存在主要的兩種作用：電流（即 π-π 作用）和氫鍵作用，但主要以π-π為主。在離子液體中，咪唑陽(yáng)離子或吡啶陽(yáng)離子，油品中的噻吩等硫化物都有很強(qiáng)的芳香性，氮原子上的孤對(duì)電子使它極性增強(qiáng)，噻吩類(lèi)硫化物π電子云有較大的密度，當(dāng)離子液體與它接觸后，導(dǎo)致離散π鍵產(chǎn)生極化作用，極化后會(huì)產(chǎn)生絡(luò)合作用，是由極化后的π鍵與咪唑環(huán)或吡啶環(huán)的大 π 鍵產(chǎn)生的，這樣就增加了離子液體與芳香硫化物間的作用力容易被萃取到離子液體相中。離子液體由于分子結(jié)構(gòu)大，陰陽(yáng)離子就能形成“堆垛”結(jié)構(gòu)，這樣使硫化物分子進(jìn)入“堆垛”中形成液相包合物，從而達(dá)到脫硫的目的。

2 使用離子液體脫硫的方法

2.1 脫除汽油中含硫化合物方法

離子液體能被很好的用到油品的脫硫方面主要是因?yàn)樗凶约邯?dú)特的物理、化學(xué)的性質(zhì)，而且不會(huì)造成環(huán)境污染。黃蔚霞等[7]鉆研了離子液體加入量的多少對(duì)汽油的脫硫概率和成分都有什么影響，最終得出結(jié)論離子液體的脫硫率可以達(dá)到80％，含硫化合物被脫出后不會(huì)對(duì)汽油中含有的芳烴和正構(gòu)烷烴的含量造成很大的影響，但是其中所含的環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴會(huì)有明顯的增加，烯烴的含量也會(huì)降低，只是經(jīng)過(guò)處理后的油樣的辛烷值沒(méi)有更多變化。張姝妍等[8]以不同的AICl量對(duì)氯鋁酸離子液體脫除催化裂化汽油，并從中研究硫含量的變化，最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)AICl3、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物液體的物質(zhì)量比為2∶1時(shí)，離子液體不僅可以反復(fù)的使用而且脫硫效果也最佳。經(jīng)過(guò)不懈的努力試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)離子液體直接萃取脫硫和氧化脫硫效果最好。用于脫硫的酸性離子液體有：柯明等[9]研究［BMIM］HSO4與H2SO4復(fù)配體系作為催化劑和萃取劑，烷基化試劑用共軛二烯烴，用在催化裂化FCC汽油烷基化脫硫中脫硫效果非常好，而且產(chǎn)出的汽油辛烷值變化不大。在這之后，zhang[10]研發(fā)了酸性［BMIM］HSO4作為催化劑和萃取劑，對(duì)含有二苯并噻吩模擬油進(jìn)行了深度脫硫，在優(yōu)化了反應(yīng)條件的情況下脫硫率可以達(dá)到100%。Gao等[11]做了相關(guān)研究，分別以酸性［BMIM］HSO4和［C4Py］HS4作為催化劑和萃取劑，H2O2作為氧化劑，結(jié)果脫硫率分別為99.6%和32.8%。Gui等[12]以［（CH2）2COOHmim］HSO4作為萃取劑和催化劑，H2O2作為氧化劑，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的時(shí)候，脫硫率達(dá)到96.7%。

2.1.1 離子液體直接萃取脫硫脫

直接萃取脫硫是把離子液體和燃料油在一定溫度時(shí)一同攪拌，從而把硫化物從油品中萃取到離子液體中。這種方法是采用硫化物在離子液體和燃料油中分配系數(shù)不同把含硫化合物萃取到離子液體中的。離子液體萃取脫硫法在工藝上主要包括兩部分：離子液體萃取、回收再生過(guò)程。很多人已經(jīng)利用離子液體脫硫技術(shù)在模擬油和裂化汽油中進(jìn)行過(guò)實(shí)驗(yàn)，并且預(yù)期效果顯著。趙地順等[13]把離子液體[HNMP]BF4為萃取劑、催化劑，氧化劑則是用30%的雙氧水，主要是選取氧化萃取法研究離子液體脫硫的性質(zhì)（催化裂化汽油、模擬油），研究表明一定條件下汽油率能夠達(dá)到82.5%，但是反復(fù)利用4次后脫硫能力會(huì)有明顯下降。王坤等[14]利用咪唑類(lèi)離子液體在模擬油中進(jìn)行萃取脫硫，最后發(fā)現(xiàn)具有不同結(jié)構(gòu)的離子液體萃取脫硫效果大不相同。所以我們得出結(jié)論：咪唑基團(tuán)上取代的烷基鏈越長(zhǎng)的話(huà)脫硫效果就會(huì)越好，陰離子為PF6-的離子液體優(yōu)于陰離子作為BF4-的脫硫效果；但[BEIM]Cl的萃取脫硫效果最好，它的脫去硫化物的能力高達(dá)96.56%，經(jīng)過(guò)重復(fù)5次試驗(yàn)后，模擬油中的硫含量從1 613 μg/g下降至55 μg/g。周瀚成等[15]進(jìn)行了不同金屬的烷基瞇唑離子液體對(duì)萃取脫除硫化物的研究，其中1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的脫硫效果顯著，通過(guò)深度脫除含硫化合物，可以使汽油中硫含量降低到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到500 medL。張成中等[16]發(fā)現(xiàn)CuCl／[BMim]Cl對(duì)汽油具有較高的萃取脫硫能力，進(jìn)行多次萃取后可以使汽油中的硫含量降低到20～30 μg/g，并且不會(huì)使汽油中的烯烴聚合并很好的與汽油分離。

油氣中的硫主要是噻吩類(lèi)雜環(huán)化合物。王建龍等[17]合成并比較了吡啶類(lèi)離子液體在汽油萃取中脫硫的應(yīng)用研究，在N-丁基吡啶硝酸鹽、N-乙基吡啶硝酸鹽([Epy]NO3)、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽PyJBF4)、N-乙基吡啶四氟硼酸鹽([EPy]B、N-乙基吡啶乙酸鹽([EPy]Ac)、-丁基吡啶乙酸鹽([BPy]Ac)，其中N-乙基吡啶乙酸鹽的脫硫效果最佳，劑油比不斷的增加以致脫硫率也升高。得出結(jié)論：丁基取代的吡啶離子液體相比乙基取代的萃取效果更好，也就是說(shuō)陽(yáng)離子取代基越大，脫硫效果越好，這與陰離子的性質(zhì)有關(guān)。以吡啶陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)為例，氮原子上的孤對(duì)電子、烷基取代基的供電子相互作用，使吡啶翁鹽的極化程度較原來(lái)的更強(qiáng)。有的離子液體中含有雜環(huán)芳香類(lèi)，由于離子液體能與噻吩形成液相包合物，而且噻吩還能與雜環(huán)陽(yáng)離子形成絡(luò)合物，使得噻吩能夠溶解在離子液體中來(lái)脫除燃料油中的含硫物。

2.1.2 離子液體萃取-氧化脫硫

萃取-氧化脫硫是把離子液體、燃料油和氧化劑混在一起，含硫化合物被萃取到離子液體中在一定條件下被氧化成砜，因?yàn)轫繕O性非常強(qiáng)容易留在離子液體中。隨著含硫化合物在離子液體中不斷減少，使得油品中的含硫化合物繼續(xù)被萃取到離子液體總，反復(fù)進(jìn)行達(dá)到脫硫的目的。Liang等[18]也進(jìn)行了一些研究用H2O作為氧化劑，以［HMIM］BF4作為氧化催化劑和溶劑進(jìn)行油品的催化和氧化脫硫試驗(yàn)，結(jié)果表明脫硫率到達(dá)60%～93%，而且離子液體還可以循環(huán)使用，6次后脫硫率仍能保持在92%。崔盈賢等[19]采用了“一鍋法”對(duì)直餾柴油進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，以實(shí)驗(yàn)室合成的Zn［C6H11NO］3Cl2和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽N-甲基咪唑溴化物、Zn［CO(NH3)2］3Cl2和N-甲基咪唑溴化物、磷酸酯類(lèi)離子液體作為脫除硫的萃取劑，以H2O2-冰醋酸作為氧化劑，不僅考察了1 L的種類(lèi)、用量、H2O2和冰醋酸的用量，還考察了發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間和氧化溫度對(duì)脫除含硫化合物效果的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：磷酸酯類(lèi)離子液體對(duì)直餾柴油脫硫效果最佳，脫硫率達(dá)到52.6%，回收的離子液體反復(fù)使用5次后，脫硫率還能達(dá)到40%以上

3 不同種類(lèi)離子液體脫除SO2氣體

3.1 胺類(lèi)離子液體

胺類(lèi)離子液體能脫除含硫氣體比如SO2。因?yàn)榘奉?lèi)離子液體顯堿性，而SO2是酸性氣體，因此利用酸堿中和的原理使胺類(lèi)離子液體吸收SO2氣體是可行的。但是這種方法存在弊端，氮硫鍵在溫度升高時(shí)很不穩(wěn)定，會(huì)斷裂并釋放SO2氣體，使離子液體再生。張鎖江[20]團(tuán)隊(duì)經(jīng)研究合成了羧胺類(lèi)離子液體，他們還測(cè)定了SO2在離子液體中的溶解度。結(jié)果表明，在常溫常壓下，這些離子液體都會(huì)對(duì)SO2顯示出很高的吸收率。比如1 mol的3-(2-羧乙基)胺乳酸鹽可以吸收0.4957 mol的SO2氣體。溫度越高，在常溫常壓下SO2氣體在離子液體中溶解度越低。離子液體與液氨類(lèi)脫硫劑相比，1 L不易揮發(fā)，不易損失，而且更穩(wěn)定，更環(huán)保、效率更高。李學(xué)良等[21]利用了二元羧酸作為陰離子合成能吸收SO2的吸收劑，除去陽(yáng)離子中的羥基基團(tuán)對(duì)吸收性能的影響，這樣合成的吸收劑具有快速、高效、環(huán)保且能循環(huán)的特性。通過(guò)多次對(duì)陽(yáng)離子和陰離子的吸脫附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸收SO2氣體的最佳條件是室溫或10~50 ℃恒溫。當(dāng)?shù)谝淮挝盏臅r(shí)候,1 mol吸收劑能吸收2.5 mol的SO2氣體，循環(huán)多次后發(fā)現(xiàn)吸附劑對(duì)SO2的吸收量依然能達(dá)到1.9 mol/h，在1~3 h內(nèi)吸收到達(dá)平衡。他們還發(fā)現(xiàn)有些吸附劑在把SO2氣體吸收后也會(huì)有晶體析出，但在脫附后晶體就消失了，這個(gè)結(jié)果有利于工業(yè)上的固液分離。

3.2 胍類(lèi)離子液體

胍鹽陽(yáng)離子具有電荷分散度高、氮原子上的基團(tuán)也能夠調(diào)節(jié)、胍類(lèi)化合物還具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，所以這樣的離子液體的應(yīng)用受到了國(guó)內(nèi)外的關(guān)注。

2004年Wu等[22]以1,1,3,3-四甲基胍、乳酸作為原料，制備了（TMGL），此離子液體能很好的吸收模擬煙氣中的SO2。在一定條件下，1 mol的可以吸收0.978 mol的SO2，如果當(dāng)把壓力定120 kPa、溫度為40 ℃時(shí)，1 mol的四甲基胍乳酸離子液體就可以吸收1.7 mol的SO2。由此可見(jiàn)，與咪唑類(lèi)離子液體相比，胍類(lèi)離子液體吸收SO2效果最佳。由于離子液體結(jié)構(gòu)上可以設(shè)計(jì)而且還能較好的溶解物質(zhì)通過(guò)調(diào)整陰陽(yáng)離子或加入指定官能團(tuán)[23]，所以有很多人就其離子液體的諸多特點(diǎn)開(kāi)始了廣泛的研究[24-25]。Huang等[26]通過(guò)在胍類(lèi)陽(yáng)離子上加入羥基而合成了一些經(jīng)過(guò)改進(jìn)的胍類(lèi)離子液體，在特定條件下考察了吸收SO2的能力。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，1 mol含有羥基的[TMGHPO2]BF4可以吸收2.01 mol的SO2，而[TMG]BF4只能吸收大約1.27 mol。因此可以得出結(jié)論：引入羥基能提高胍類(lèi)離子液體的吸收性能。

4 結(jié)論

離子液體能在脫硫領(lǐng)域取得顯著的效果是因?yàn)樗旧砭哂歇?dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)：與很多其他過(guò)脫硫技術(shù)相比，利用離子液體脫除下來(lái)的含硫硫化物能得到有效的利用，而且脫硫效率很高，有的甚至能達(dá)到99%。更重要得是離子液體脫硫技術(shù)是綠色環(huán)保的，能耗低，可以在低溫下再生，還能利用工廠(chǎng)廢熱，不必浪費(fèi)過(guò)多資源，不會(huì)造成二次污染，不會(huì)產(chǎn)生噪音，也沒(méi)有新固體氣體排放物產(chǎn)生，工廠(chǎng)使用的管道設(shè)備還不會(huì)受到腐蝕和堵塞，所以離子液體是當(dāng)今的綠色材料，而且它不僅在脫硫技術(shù)上效果明顯，目前還被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，比如有機(jī)合成、電化學(xué)、清潔燃料、納米材料和環(huán)境科學(xué)方面。在未來(lái)的發(fā)展中，離子液體還存在著很大的潛能，我們對(duì)它的研究工作將會(huì)更多。

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Desulfurization of Oil Products by Ionic Liquids

，，，

（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Removal of sulfur-containing compounds in oil products is a hot topic. A kind of green chemical reagent，the ionic liquid has been widely applied and achieved significant effect in desulfurization technology. In this paper, types，advantages, desulfurization reaction mechanism and desulfurization pattern of the ionic liquid were introduced.

Ionic liquid; Mechanism; Desulfurization

TE 624

A

1671-0460（2014）06-0948-03

2013-11-14

吳冰洋（1988-），女，遼寧錦州人，在讀碩士研究生，研究方向：石油化工。E-mail：1147931568@qq.com。