河南稠油熱采催化降黏劑研制及應(yīng)用

趙長喜，張春萍，王曉東,秦 菲

(1.中國石化河南油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南南陽 473132；2.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院)

催化裂解開采稠油技術(shù)具有很高的的潛在價值，其優(yōu)點是:裂解作用降低了稠油的黏度,提高了稠油的流動性；同時在催化劑的作用下,稠油的部分重組分在井下進行了改質(zhì),這樣降低了開采和集輸?shù)某杀?減輕了煉廠加工稠油的壓力[1]。

國外從80年代初期就開始進行稠油熱采催化降黏方面的研究，最初是加拿大的Hnye等人研究開發(fā)的以過渡金屬鹽做催化劑進行的地下水熱裂解稠油技術(shù)[2-3]。國內(nèi)從20世紀(jì)90年代開始進行以水熱裂解為主的稠油地下改質(zhì)的研究[4]。特別是遼河油田和大慶石油學(xué)院合作，通過加入過渡金屬鹽類催化劑，證明了催化降黏的可行性，并開展了現(xiàn)場試驗，取得了一定的效果[5]。

河南油田的稠油具有油藏分布廣、稠油類型多、油層薄、埋深淺、地層溫度低的特點。對于河南油田稠油的催化降黏，首先要開發(fā)出反應(yīng)溫度在200℃左右、對黏度超過10000 mPa·s(在50 ℃ 時)的特超稠油的催化降黏率不低于80%的催化裂解降黏劑；其次在選擇催化劑類型時，一定要與措施井的稠油組成成分相適合，從而較好地發(fā)揮其催化作用。

1 河南油田稠油物性分析

1.1 原油組分測試分析

在河南稠油區(qū)塊篩選了3口井原油進行組分測試，考察組分與原油黏度的相關(guān)性，其結(jié)果見表1。從表1中結(jié)果可以看出，G540原油黏度最高，原油中膠質(zhì)組分超過50%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量占80%左右，而芳香烴和飽和烴組分僅占20%左右。總體上說，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)總含量越高，其黏度也越大。

表1 稠油的族組成

1.2 四組分含量對黏度的影響

以Y3913井原油為例研究了原油組分對黏度的影響。首先從原油中分離出飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，然后在稠油中分別加入定量飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，攪拌均勻后測定60℃的黏度，從而考察組分不同含量時黏度的變化規(guī)律。

1.2.1 飽和烴對原油黏度的影響

從圖1中可以看出，隨著飽和烴含量的增加，原油黏度逐漸下降。當(dāng)飽和烴組份由33%升到65%時，稠油黏度下降了86.7%。

圖1 飽和烴含量與原油黏度的關(guān)系

1.2.2 芳香烴對原油黏度的影響

由實驗結(jié)果圖2可看出，芳香成分可降低體系黏度，當(dāng)芳香成分由6%升高到11%時，黏度下降了20%。

圖2 芳香烴含量與原油黏度的關(guān)系

1.2.3 膠質(zhì)對原油黏度的影響

從實驗結(jié)果圖3可看出，隨著膠質(zhì)含量的升高，原油的黏度急劇升高。當(dāng)膠質(zhì)含量從26%升到47%時，原油黏度升高了93.1%。

圖3 膠質(zhì)含量與原油黏度的關(guān)系

1.2.4 瀝青質(zhì)對原油黏度的影響

由圖4可看出，瀝青質(zhì)組成升高，原油黏度急劇升高。當(dāng)瀝青質(zhì)含量從4.5%升到11.0%，原油黏度升高了89.9%。

圖4 瀝青質(zhì)含量與原油黏度的關(guān)系

從以上實驗結(jié)果可知，影響稠油黏度的主要因素在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的高低[5]。

2 催化裂解降黏劑研究

2.1 催化降黏劑優(yōu)選

根據(jù)原油組成對催化劑結(jié)構(gòu)要求[6]，試制了五種催化劑，催化劑分子一端絡(luò)合了具有強效催化作用的過渡金屬，一端絡(luò)合了與河南稠油物性相似的有機鏈，因此易進入稠油基團內(nèi)核發(fā)揮作用。利用試制的催化劑對Y3913、 G540和EX35井稠油進行了降黏效果評價，結(jié)果表明，催化劑CX-1對于三種稠油的降黏效果均好，降黏率均在62%以上。

2.2 催化降黏劑反應(yīng)條件優(yōu)化

對篩選出的催化劑CX-1固定反應(yīng)時間24 h、油水比7∶3的條件下，對EX35井原油進行了反應(yīng)條件的正交實驗。實驗結(jié)果表明，催化劑CX-1對EX35井稠油的水熱催化裂解降黏反應(yīng)的最佳條件為：溫度為200℃，催化劑用量為0.3%，pH值為12。

在最佳條件下，對EX35井稠油設(shè)計了反應(yīng)時間和溫度的單因素實驗，結(jié)果見圖5、圖6。從圖5可以看出，在24 h前，降黏率隨時間的增加而急劇增大，在24 h后，降黏率基本穩(wěn)定。由圖6可以看出，降黏率一直隨溫度的升高而增大，可見溫度越高對催化裂解反應(yīng)越有利，但在200℃以后，曲線基本平直。

圖5 時間對降黏率的影響

圖6 反應(yīng)溫度對降黏率的影響

2.3 稠油反應(yīng)前后物化性質(zhì)的變化

2.3.1稠油反應(yīng)前后族組成的變化

為了考察反應(yīng)前后重質(zhì)組份是否發(fā)生改變，用棒色譜測定了反應(yīng)前后稠油的族組成(反應(yīng)條件按優(yōu)化后條件)，結(jié)果見表2。從中可看出，反應(yīng)后膠質(zhì)、瀝青質(zhì)重質(zhì)組份減少，飽和烴、芳香烴輕質(zhì)組份增多。這說明一部分大分子的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)發(fā)生了加氫裂解反應(yīng)，生成了小分子的飽和烴、芳香烴。

2.3.2 稠油反應(yīng)前后膠質(zhì)瀝青質(zhì)的元素分析

用元素分析儀對EX35反應(yīng)前后膠質(zhì)瀝青質(zhì)中的有機元素進行了分析，計算出EX35井反應(yīng)前后膠質(zhì)瀝青質(zhì)的C/H, 結(jié)果見表3。可以看到，反應(yīng)后瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的芳香度變小。這是由于瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的支鏈芳環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了加氫裂解反應(yīng)，從而使瀝青質(zhì)、膠質(zhì)中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)減少[8]。

表2 反應(yīng)前后族組成的變化

表3 EX35井反應(yīng)前后族組成的C/H值

3 現(xiàn)場試驗效果分析

該技術(shù)先后在古城、新莊、楊樓和井樓油田現(xiàn)場實施24口井，累計增油3 827 t，低溫生產(chǎn)時間平均延長19.9天。為了認識催化裂解降黏現(xiàn)場作用效果，現(xiàn)場試驗后對EX33井放噴期和采油期進行了跟蹤取樣分析。

3.1 施工后原油重質(zhì)成分減少、輕質(zhì)成分增加

對原油四組分分析結(jié)果顯示，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量降低，飽和烴含量上升尤其明顯。原油中的重質(zhì)成分膠質(zhì)由措施前的42.42%下降到了40.70%，瀝青質(zhì)由2.66%下降到2.18%，輕質(zhì)成分由28.60%上升到32.03%，對應(yīng)原油黏度下降，表明原油呈現(xiàn)輕質(zhì)化。

3.2 施工后原油平均分子量降低

對原油餾程分析和平均分子量計算結(jié)果顯示，原油餾程發(fā)生了變化，初餾點降低了13 ℃，小于300 ℃原油收率增加大約3%，平均分子量大約降低10%。

3.3 發(fā)生了加氫脫硫反應(yīng)，原油得到改質(zhì)

對措施前后原油元素含量的分析結(jié)果顯示，催化后原油確實發(fā)生了加氫脫硫反應(yīng)，其中氫含量增加2.69%～4.64%，硫含量降低5.6%～20%，H / C 原子比增加2.56%～4.58%，原油得到改質(zhì)。

3.4 施工后采出原油黏度降低

措施后對EX33井采出油黏度進行了連續(xù)跟蹤，對現(xiàn)場所取新鮮油樣進行30 ℃黏度測定，原油黏度都普遍下降，平均降黏率達到50%以上，而且一直保持比較好的降黏效果。

4 結(jié)論與認識

(1) 研制的催化降黏劑適應(yīng)河南油田稠油油藏特點，反應(yīng)溫度低、降黏效果好、持續(xù)時間長。

(2) 研制的催化降黏劑在地層條件下能夠發(fā)生催化改質(zhì)反應(yīng)，顯著改善稠油的流動性能。

(3) 隨著技術(shù)的發(fā)展，氮氣助排、泡沫調(diào)驅(qū)等技術(shù)應(yīng)用于稠油開采，建議未來將這些技術(shù)與稠油熱采催化降黏技術(shù)組合使用，這樣不僅可以增加地層能量、改善原油在地層的流動性能，而且可以調(diào)整蒸汽的吸汽剖面，擴大該技術(shù)的應(yīng)用范圍，從而改善特超稠油整體開發(fā)效果。

(4) 降黏只是稠油熱采的配套技術(shù)，需要注汽作保障，尤其對于催化劑降黏，必須保證足夠的蒸汽溫度，建議對措施井配套蒸汽計量及分析裝置，保證注汽質(zhì)量。

[1] 范曉娟,王霞,陳玉祥,等.稠油化學(xué)降黏方法研究進展[J].化工時刊，2007,21(3):46-49.

[2] Hyne J B,Greidanus J W.Aquathermolysis of heavy oil[J].Rev. Tec.Intevep.1982,2(2):87-94.

[3] Monin J，C Audlbert.Thermal Cracking of Heavy-oil Mineral Matrix System[J].SPE，Reservoir Engineering,1988:1243-1250.

[4] 劉永建,范洪富,鐘立國,等.水熱裂解開采稠油新技術(shù)初探[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報,2001,25(3):56-69.

[5] 范洪富,劉永建,趙曉非.國內(nèi)首例井下水熱裂解催化降黏開采稠油現(xiàn)場實驗[J].石油鉆采工藝,2001,23(3):42-44.

[6] Tissot B.膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的地球化學(xué)[A]∥國際重油和渣油性質(zhì)分析鑒定會議文選[C].北京：石油工業(yè)出版社，1989：2-23.

[7] 王元慶,陳艷玲,夏菲.用于稠油水熱催化降黏的keggin型雜多酸鹽的制備表征及應(yīng)用[J].地質(zhì)科技情報，2007,26(2):81-85.

[8] 陳勇,陳艷玲,朱明.過渡金屬的有機酸鹽對稠油水熱裂解降黏反應(yīng)的催化作用[J].地質(zhì)科技情報，2005，(9):75-79.